新型可見光響應納米光催化劑的研制及其應用.pdf

1、當今世界，環(huán)境污染和能源危機日趨嚴重，難降解、有毒、有害有機物目前引起的環(huán)境污染已經嚴重影響人類生存與發(fā)展，在工業(yè)和家用廢水中常常發(fā)現(xiàn)有機污染物，但是用傳統(tǒng)技術很難將其處理。隨著公眾對環(huán)境污染問題的關心與日俱增，污染物治理新方法不斷被推動和發(fā)展，世界各國已經開始重視如何有效利用太陽能治理污染。光催化氧化技術氧化效率高，反應速度快，對多種有機污染物有良好的處理效果，并且可有效利用太陽能，綠色環(huán)保，是一種深度氧化技術。其中，二氧化鈦改性和多

2、元復合催化劑能達到大范圍的光響應，高效率的電荷分離，充分吸收利用太陽光的要求，目前在光催化領域已經成為研究熱點。
　　 本論文繼續(xù)沿著這個方向做積極的探索。簡要地概述了光催化技術，探討了影響光催化性能的重要因素，對光催化劑目前在國內外的改性情況和多元復合氧化物的最近進展以及可見光化研究開展了詳細的綜述，并對光催化技術處理染料廢水和抗生素污染物的研究進展做了闡述。在總結前人工作經驗研究，充分了解有機污染物和光催化劑的物性及其相互作

3、用機制的基礎上，本論文采用較為簡單的制備方法成功合成了兩個系列的新型納米光催化劑，一類是稀土和非金屬元素共摻雜改性TiO2系列；另一類是三元復合半導體(非TiO2基)系列。詳細表征了其結構、形貌、光吸收特性和表面物理化學性質，研究了光催化劑催化活性所受制備工藝和反應條件的影響，并選取染料廢水-活性艷藍19和酸性藍62，抗生素類藥物-磺胺嘧啶和金霉素作為目標物，以含有目標物的實際水源水為研究對象，在模擬太陽光下，研究水環(huán)境中污染物的光催化

4、反應的影響因素和動力學規(guī)律，探討了光催化劑降解機理和過程。通過上述研究，本論文取得了一些有意義的成果和有用的結論，為有機污染物的光催化降解應用提供了依據(jù)。本論文研究主要內容和成果如下所述：
　　 1.鑭、碘共摻TiO2納米復合光催化劑的制備和表征
　　 采用沉淀-浸漬法合成了鑭、碘共摻TiO2納米復合光催化劑，并通過XRD、BET、TEM、XPS和TG-DSC等手段對其進行表征，XRD，TEM和BET的測試結果表明相對于

5、單一鑭或碘摻雜TiO2納米光催化劑而言，在350℃下焙燒2 h制得的La/I/TiO2納米光催化劑粒徑較小且比表面積較大。同時，測試表明元素離子摻雜TiO2在一定程度上能夠抑制晶體的生長和團聚，本實驗中稀土元素鑭的最佳理論摻雜濃度為1.5％，通過鑭、碘的共摻使得抑制作用變得更強。通過XPS光譜可以斷定所制備的摻雜催化劑中Ti元素主要以Ti4+存在，一部分I5+進入晶格中取代了Ti4+，La3+主要以La2O3的形式富集在TiO2的表面，

6、La2O3覆蓋在TiO2的表面可使光生電子和空穴進一步分離。同時，研究發(fā)現(xiàn)在熱處理過程中由于一部分稀土離子進入TiO2的晶格中取代部分Ti4+而導致局部的晶格畸變，并抑制了晶粒的增長。另外，根據(jù)紫外-可見光漫反射光譜可以得出，相比未摻雜改性的純TiO2而言，光催化劑的最大吸收邊在經摻雜改性后都向可見光區(qū)產生不同程度紅移，但并沒有削弱在紫外光區(qū)的吸收，此發(fā)現(xiàn)為光催化劑在模擬日光下有效進行光催化氧化反應提供了新的視野。
　　 2.L

7、a/I/TiO2納米復合光催化劑光催化活性研究
　　 以氙燈為光源，以活性艷藍19和磺胺嘧啶為模擬廢水，對鑭、碘摻雜TiO2納米復合光催化劑的活性進行評價。光催化降解實驗表明，于350℃下焙燒制備的La/I/TiO2納米催化劑在模擬太陽光照下能夠有效地降解活性艷藍19染料廢水和磺胺嘧啶類藥物廢水，并且兩者的降解反應在一定濃度范圍內，均符合表觀一級反應動力學，可以證明La/I/TiO2納米粒子具有優(yōu)越的可見光催化能力。
　　

8、 在模擬太陽光照射下，當活性艷藍19初始濃度為50mg/L，溶液pH值范圍在3-7，催化劑投加量為1.0g/L時，光照80min，La/I/TiO2納米光催化劑對活性艷藍19的降解效率達到98.6％，TOC基本去除完全，顯示了較好的催化活性。在不同光源下催化實驗表明，在模擬太陽光體系中活性艷藍19的降解能力要由于其他體系，可能的原因是反應中間產物被吸附在催化劑表面，大量累積會導致催化劑中毒，而模擬太陽光中的紫外光部分對其具有比較好的礦

9、化作用，從而避免了反應中間產物的累積。光催化降解實際工業(yè)印染廢水的試驗表明：La/I/TiO2納米光催化劑在一定的反應時間內，能夠完全去除印染廢水的色度，同時也會降低CODcr值，達到90％左右。
　　 La/I/TiO2納米光催化劑在模擬太陽光下也顯示了較好的光催化降解磺胺嘧啶的能力，模擬太陽光照射90min后，SD降解率可達到近90％，證明La/I/TiO2光催化氧化能夠有效降解水中的低濃度磺胺類藥物。La/I/TiO2納米

10、粒子對SD的降解機理是在羥基自由基的作用下進行的，活性·0H攻擊SD的S-N鍵以及C-S鍵，脫去O=S=O，同時分子結構發(fā)生重組，生成4-(2-氨基吡啶-1(2H)-基)苯胺，然后再通過不同途徑進一步礦化。經過多次使用后，La/I/TiO2納米光催化劑仍有較好的催化活性，預示著La/I/TiO2納米催化劑工業(yè)化前景廣闊。
　　 3.納米La/CuO-SnO2三元復合光催化劑的制備、表征及光催化活性研究
　　 作為一種n型

11、半導體，納米SnO2光學、電學及催化性能獨特，且晶體結構與金紅石TiO2相似。實驗選用SnO2與CuO和La2O3復合，采用條件溫和、操作簡便的共沉淀法合成了La/CuO-SnO2三元復合納米光催化劑。XRD、BET、TEM和UV-Vis漫反射等手段測試表明所制備催化劑的晶型、晶粒、對光的吸收性以及比表面積能都會受到焙燒溫度顯著的影響。實驗結果表明，催化劑的最佳熱處理溫度為450℃，當在該溫度下焙燒2.5 h，CuO與SnO2摩爾比為1

12、:1，La的摻雜量為2.0％時，制得的La/CuO-SnO2納米復合光催化劑顆粒粒徑較小、分布相對比較均勻，平均晶粒大小為15.4nm，比表面為110.35 m2/g，對可見光有一定的吸收，具有最高的光催化活性。以氙燈為光源，以酸性藍62為模擬廢水，對La/CuO-SnO2三元復合光催化劑的活性進行評價。在模擬太陽光照射下，酸性藍62溶液廢水的降解反應速率常數(shù)隨著溶液初始濃度的增加反而逐漸減小，并且在一定濃度范圍內，此反應符合表觀一級反

13、應動力學。反應當溶液pH值大小在5.35左右，酸性藍62初始濃度為50mg/L，La/CuO-SnO2納米復合光催化劑投加量為1.0 g/L，光照反應120 min后對酸性藍62溶液的降解率達到了97.7％，明顯高于在同等條件下P25的催化活性。
　　 4.納米La/CuO-SnO2復合光催化劑降解鹽酸金霉素廢水的光催化研究
　　 選取鹽酸金霉素作為La/CuO-SnO2復合光催化劑光催化氧化的對象，分析其光催化降解的可

14、行性，采用實際水源水代替蒸餾水配置一定濃度的鹽酸金霉素溶液，進行光催化降解反應?？疾炝巳芤撼跏紳舛?、催化劑用量、溶液初始pH值、不同光源等因素的最佳條件，并且研究了添加氧化劑后對光催化降解效果的影響，并對鹽酸金霉素廢水的反應動力學進行分析。結果顯示，在光催化劑催化降解鹽酸金霉素的過程中，納米La/CuO-SnO2復合光催化劑表現(xiàn)出較高地催化活性。對于初始濃度為50 mg/L的金霉素溶液廢水而言，其最佳實驗條件為La/CuO-SnO2的用

15、量為1.5g/L、溶液的初始pH值為3，在模擬太陽光下反應120 min，CTC降解率達到88.7％，COD、TOC降解較為完全，顯示了較為顯著的可見光催化活性。并且，光照反應40 min后BOD5/COD>0.3，明顯改善了水質地可生化性能。添加氧化劑可以提高鹽酸四環(huán)素光催化降解的效果。當加入濃度為300mg/L的H2O2時，反應時間可大大縮短。鹽酸金霉素的光催化反應符合Langmuir-Hinshelwood一級動力學數(shù)學模型。在光