氧化氮類物種催化芳烴氧化溴化反應(yīng)的研究.pdf

1、芳烴的溴化是有機(jī)合成中一類重要的有機(jī)反應(yīng)，生成的溴代芳烴化合物用途廣泛。不僅可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為有機(jī)金屬化合物與其它各類化合物發(fā)生反應(yīng)，還可以與烯烴、末端炔烴、胺、鹵代芳烴和有機(jī)金屬化合物等發(fā)生一系列偶聯(lián)反應(yīng)。傳統(tǒng)的芳環(huán)上鹵化反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)。但是該方法存在著突出的缺點(diǎn)：每獲取一分子的溴化產(chǎn)物，就會(huì)形成一分子溴化氫副產(chǎn)物，這種副產(chǎn)物不僅具有腐蝕性，而且造成溴原料中溴原子的利用率不超過50％，不符合當(dāng)代綠色化學(xué)的要求。除此以外，反應(yīng)條件苛

2、刻、操作繁瑣等諸多缺點(diǎn)，也使得研發(fā)一種綠色、溫和、經(jīng)濟(jì)的溴化方法成為研究的熱點(diǎn)。
　　氧化溴化的方式似乎能夠解決溴原子利用率低的問題，即：向反應(yīng)體系中添加氧化劑，把溴化氫副產(chǎn)物原位氧化為具有反應(yīng)活性的溴。不論是從原料成本還是環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，氧氣都是最理想的氧化劑。因此，本研究采用氧氣作為氧化劑。
　　在經(jīng)過查閱大量資料后，首先選擇甲氧基苯作為反應(yīng)底物，采用二氧化氮作為催化劑，以液溴(Br2)為溴源、對(duì)芳香化合物的催化氧化溴

3、化反應(yīng)進(jìn)行了研究。比較系統(tǒng)地對(duì)二氧化氮用量、溴源用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)氣氛和溶劑類型進(jìn)行了考察。最終確定甲氧基苯的最佳條件為：使用0.5 mmol底物，使用8.2 mol%的二氧化氮催化劑，以反應(yīng)試管中殘留的空氣為氧化劑，以0.25 mmol液溴(Br2)為溴源，在室溫下反應(yīng)2h。并在甲氧基苯的溴化優(yōu)化反應(yīng)條件的基礎(chǔ)上，考察了芳香醚、芳香烴、芳香胺和芳香雜環(huán)等二十幾種底物的反應(yīng)。最終發(fā)現(xiàn)，該溴化方法適用于萘環(huán)上和帶有供電基團(tuán)的苯環(huán)上的溴化

4、，而芳香雜環(huán)化合物則無法在這種條件下有效進(jìn)行溴化。
　　在對(duì)單溴化反應(yīng)研究的基礎(chǔ)上，通過改變液溴(Br2)的用量和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，獲取了二溴化產(chǎn)物。經(jīng)過對(duì)反應(yīng)條件的考察，最終發(fā)現(xiàn)當(dāng)液溴(Br2)用量提高到1.3當(dāng)量，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至24 h時(shí)，多數(shù)帶有烷氧基的苯環(huán)和萘環(huán)可以順利地進(jìn)行二溴化，高產(chǎn)率地得到二溴化產(chǎn)物。
　　對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行初步的考察，結(jié)論為：分子溴和芳香環(huán)反應(yīng)后，得到相應(yīng)的溴化物和溴化氫。生成的溴化氫在氮氧化物的催