甲烷部分氧化同時制取乙烯和合成氣的研究.pdf

1、隨著石油資源的日益匱乏，儲量豐富的天然氣資源的開發(fā)和利用引起了廣泛的關(guān)注。甲烷是天然氣的主要成分，目前甲烷的化學利用比較成熟的是間接轉(zhuǎn)化法，即先從甲烷制合成氣，再由合成氣制備各種化工原料和油品。間接轉(zhuǎn)化法存在諸多缺點：能耗大、流程復雜、生產(chǎn)成本高。甲烷直接轉(zhuǎn)化法可以一步得到有機化工產(chǎn)品，具有很大的吸引力。但是甲烷堪稱結(jié)構(gòu)上最穩(wěn)定的有機分子，它的活化比其他烴類困難，特別是目標產(chǎn)物的反應活性往往比甲烷高得多，導致產(chǎn)物的選擇性維持在較低的水平

2、。因此很有必要尋找新的甲烷轉(zhuǎn)化和利用途徑。 本文提出把甲烷氧化偶聯(lián)與部分氧化(和二氧化碳重整)制合成氣有機地結(jié)合起來，通過催化劑的選擇和反應條件的控制，使各反應相互促進，同時生成乙烯和合成氣。產(chǎn)物混合氣可用于制造丙醛、丙酸或丙醇等價值更高的精細化工產(chǎn)品(由乙烯與合成氣制丙醛進而制取丙醇或丙酸均已有成熟的技術(shù))。由此實現(xiàn)甲烷和二氧化碳的增值利用。 我們首先研究了甲烷、二氧化碳和氧氣三組分反應體系。分別以部分氧化催化劑和氧化

3、偶聯(lián)催化劑為主體，通過對其進行修飾，制備了一系列雙功能催化劑。 通過改變兩種活性組分的相對負載量和采用不同的熱處理程序制備了一系列Co-Ni／Y—Al<,2>O<,3>雙金屬催化劑。對不同Co／Ni相對負載量的Co-Ni/γ一Al<,2>O<,3>催化劑的活性研究發(fā)現(xiàn)，Co活性組分具有較高的C<,2>烴選擇性。催化劑經(jīng)過800℃左右高溫煅燒后，由原來的墨綠色變?yōu)樗{色，這表明活性組分與載體發(fā)生固相反應生成了復合氧化物—鋁酸鹽。高溫

4、煅燒使得催化劑的活性和選擇性都發(fā)生了一定的改變，Ni含量較高的C5N5和C7N3兩個催化劑上C<,2>烴選擇性顯著增加，而甲烷轉(zhuǎn)化率略有降低。而Ni含量較低的C9N1催化劑上C<,2>烴選擇性和甲烷轉(zhuǎn)化率變化都不明顯。因此，高溫煅燒可能明顯改變了催化劑中Ni組分的存在狀態(tài)，而對Co組分影響較小。 改變活性組分的負載量和載體的比表面積、加入助劑、采用蜂窩狀堇青石作支撐再負載等方式制備了一系列Ca-Ni／ZiO<,2>催化劑。在顆粒

5、狀Ca-Ni／TiO<,2>催化劑上進行臨氧條件下甲烷與二氧化碳共活化反應時，在650℃的反應溫度下便觀察到了乙烯生成，通過對不同鈣負載量的Ca-Ni／TiO<,2>催化劑進行活性測試發(fā)現(xiàn)，鈣的負載量為14wt％時乙烯選擇性達到最大(15.3％)，對應的乙烯收率為5.9％。助劑鎢酸鈉的加入促進了乙烯的生成，且反應溫度越高這種助催化作用就越顯著，在780℃時乙烯選擇性是未加助劑時的1.3倍。使用高比表面的TiO<,2>作載體可以提高催化劑

6、活化甲烷的能力，但對C<,2>烴選擇性沒有明顯的影響。把Ca-Ni／TiO<,2>催化劑進行再次負載制備成整體式催化劑后可有效阻止甲烷完全燃燒反應，但同時也降低了產(chǎn)物中C<,2>烴的選擇性。 制備了一系列以堇青石蜂窩載體為骨架的整體式Ni／MO<,x>-TiO<,2>(M=Mg、Ba、Ca、Ce和La)催化劑，并測試了其對于臨氧條件下甲烷與二氧化碳共活化反應的催化活性。該系列催化劑中，Ni／BaO-TiO<,2>催化劑上甲烷完全

7、燃燒在總反應中所占的比例最低，且產(chǎn)物中C2烴的選擇性最高(20.6％)。對活性組分的負載量、載體的粒徑以及原料氣的組成對Ni／BaO-TiO<,2>催化莉反應活性的影響的研究表明，適當?shù)匿^負載量有助于提高表面過量氧的濃度，而該類氧物種是生成C<,2>烴的活性物質(zhì)。BaO與載體TiO<,2>發(fā)生固相反應生成的復合氧化物對于甲烷的活化能力高于兩種單獨的氧化物，而且可有效抑制甲烷的完全燃燒。低負載量的Ni對產(chǎn)物中CO／H<,2>有明顯的調(diào)節(jié)作

8、用。 在上述三種催化劑體系上均可同時得到乙烯和合成氣，但乙烯在產(chǎn)物混合氣中的濃度遠低于合成氣，尚不能滿足后續(xù)工藝的要求。另外，由于氧氣的活化能力遠高于二氧化碳，二氧化碳的轉(zhuǎn)化問題沒有得到解決。因此在后面的工作中我們研究了甲烷和氧氣兩組分反應體系，采用耦合反應技術(shù)來同時制取乙烯和合成氣。 Mn／Na<,2>WO<,4>／SiO<,2>是性能最好的甲烷氧化偶聯(lián)催化劑之一，在該催化劑上進行甲烷氧化反應，產(chǎn)物中C2烴選擇性可以達

9、到80％，其它含碳產(chǎn)物主要為二氧化碳。本文將甲烷非催化氧化與Mn／Na<,2>WO<,4>／SiO<,2>催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應進行耦合，以期得到含有相同濃度CO、H<,2>和C<,2>H<,4>的產(chǎn)物混合氣。文獻中對于甲烷非催化氧化的報道僅限于以研究反應機理為目的的動力學方面或作為副反應進行考察。本文詳細研究了反應溫度、接觸時間等對甲烷非催化氧化反應的影響，并對反應機理進行了初步的探討。結(jié)果表明，在動力學控制下甲烷非催化氧化可選擇性

10、地得到部分氧化產(chǎn)物合成氣和C<,2>烴，但產(chǎn)物混合氣中C<,2>H<,4>的濃度遠低于CO和H<,2>。把動力學控制下的甲烷氣相氧化與Mn／Na<,2>W0<,4>／Si0<,2>催化劑上甲烷氧化偶聯(lián)反應進行耦合，反應混合氣先經(jīng)過反應器上部的空管區(qū)發(fā)生甲烷非催化氧化反應，接著到達反應器中部的Mn／Na<,2>W0<,4>／Si0<,2>催化劑床發(fā)生甲烷氧化偶聯(lián)反應。固定其它反應條件，通過在催化床上端加入一定體積的石英砂來改變空管區(qū)的體積

11、進而控制非催化反應發(fā)生的程度，并通過改變催化劑的用量來調(diào)節(jié)催化反應發(fā)生的程度，研究了兩種反應之間的耦合效應。甲烷非催化氧化與甲烷氧化偶聯(lián)的耦合過程得到的產(chǎn)物中CO、H2和C2H4的濃度較為接近，通過調(diào)節(jié)兩種反應的相對比例和實驗條件得到了含有相同CO、H2和C2H4濃度的產(chǎn)物。在最佳反應條件下，CO／H<,2>／C<,2>H<,4>=0.9／1／1.O(摩爾比)，目標產(chǎn)物一氧化碳和乙烯相對于甲烷的總選擇性為63.2％，收率為10.0％。該

12、耦合反應體系在600分鐘的穩(wěn)定性測試中沒有明顯的失活，且Mn／Na<,2>W0<,4>／Si0<,2>催化劑體相結(jié)構(gòu)和表面組成變化較小，整個體系穩(wěn)定性較高。 本文還研究了雙催化床反應體系對甲烷部分氧化產(chǎn)物分布的影響。雙層催化床的上層為活性中等的甲烷部分氧化催化劑，Co/γ一A1<,2>0<,3>，下層為甲烷氧化偶聯(lián)催化劑Mn／Na<,2>W0<,4>／Si0<,2>。為了防止氧氣在上層催化劑上過度消耗，選用活性適中的鈷催化劑，且