基于PEO成分的環(huán)境刺激響應(yīng)性聚合物的研究.pdf

1、環(huán)境刺激響應(yīng)性聚合物是一類能夠?qū)ν饨绛h(huán)境的細(xì)微物理或化學(xué)變化做出響應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)變化甚至突變的高分子。近些年來，由于其在生物醫(yī)藥、基因工程、傳感器、催化劑載體、分散劑等諸多領(lǐng)域潛在的應(yīng)用價(jià)值受到了廣泛的關(guān)注。在初期的研究中，多以單一刺激響應(yīng)性的聚合物為研究對(duì)象。但是在實(shí)際應(yīng)用中，外界環(huán)境的變化是多樣化的，因此多重刺激響應(yīng)性的聚合物受到越來越多的關(guān)注。含聚醚(PEO)成分的刺激響應(yīng)性聚合物備受矚目，因?yàn)镻EO具有高度的親

2、水性，又能溶于大部分有機(jī)溶劑，并具有良好的生物相容性。商業(yè)產(chǎn)品Pluronic和Tetronic是目前應(yīng)用最為廣泛的PEO-PPO-PEO嵌段共聚物，但是由于在形成穩(wěn)定凝膠時(shí)需要的聚合物濃度很高，限制了它們?cè)谏镝t(yī)藥等方面的應(yīng)用。接枝型PEO共聚物的性能比線性的PEO嵌段共聚物優(yōu)異，前者具有更快的響應(yīng)速度且形成的膠束比較穩(wěn)定。
　　 通過傳統(tǒng)自由基聚合方法，以AIBN(偶氮二異丁氰)為引發(fā)劑，引發(fā)4-乙烯基吡啶(4-VP)和甲基

3、丙烯酰胺封端的PEO大單體(PEO-MA)共聚，得到含有吡啶側(cè)基和PEO側(cè)鏈的多重響應(yīng)性共聚物(P4VP-g-PEO)。用變溫紫外監(jiān)測(cè)共聚物溶液的濁度(CP)隨溫度的變化，測(cè)定了共聚物在不同pH下的CP，發(fā)現(xiàn)共聚物的CP隨pH升高或共聚物中PEO的含量減小而降低，因此可以控制外部環(huán)境條件或共聚物組成以調(diào)節(jié)其CP。在不同pH條件下，P4VP-g-PEO均可以在4℃以內(nèi)完成相轉(zhuǎn)變。同時(shí)，共聚物的CP隨溶液中NaCl濃度的增加先減小后增大，而

4、相轉(zhuǎn)變速度則呈現(xiàn)出相反的轉(zhuǎn)變趨勢(shì)。采用變溫核磁技術(shù)研究了P4VP-g-PEO在水溶液中的相轉(zhuǎn)變行為，發(fā)現(xiàn)在低溫低pH時(shí)P4VP-g-PEO能夠完全溶解于水；增大體系的pH，聚合物中P4VP部分由親水性變成疏水性，形成以P4VP為內(nèi)核L100為外殼的膠束。高溫下，膠束的L100親水外殼發(fā)生塌陷，膠束間相互纏結(jié)形成大尺寸的顆粒，從溶液中析出。透射電鏡(TEM)觀察到共聚物在pH5.0、低溫下，形成直徑約為35-45nm的膠束，共聚物的支化度

5、越高膠束的尺寸越大;高溫時(shí)，聚合物形成300-500 nm的大尺寸顆粒，支化度高的共聚物形成的顆粒外形不是很規(guī)整，而支化度低的共聚物則形成類似“膠束”結(jié)構(gòu)的顆粒。
　　 利用環(huán)氧基團(tuán)與胺基的親核加成/開環(huán)反應(yīng)，制備出一類新型的多重刺激響應(yīng)性聚醚胺類聚合物。利用這種新的合成方法，選擇不同結(jié)構(gòu)的共聚單體，合成出多嵌段聚醚胺(PEA)、接枝聚醚胺(gPEA)和兩親性聚醚胺(agPEA)。三種聚醚胺對(duì)溫度、pH和離子強(qiáng)度的變化都很靈敏，

6、在pH6.0-8.0范圍內(nèi)都可以在3℃以內(nèi)完成相轉(zhuǎn)變，含親水側(cè)鏈的接枝結(jié)構(gòu)的gPEA具有最快的響應(yīng)速度。三種聚醚胺的CP均隨著共聚物中親水組分的增加而升高，隨體系中pH或離子強(qiáng)度的增加而降低。聚醚胺的相轉(zhuǎn)變速度受體系pH、聚合物結(jié)構(gòu)和組分影響較大，低pH、親水組分含量較少時(shí)，聚醚胺的相轉(zhuǎn)變速度較慢，反之聚醚胺的相轉(zhuǎn)變速度較快；含親水側(cè)鏈的聚醚胺相轉(zhuǎn)變速度較快。聚醚胺的濃度對(duì)其CP的影響不大，但是對(duì)其相轉(zhuǎn)變速度有影響，隨聚合物濃度的增加相

7、轉(zhuǎn)變速度加快，當(dāng)聚合物濃度達(dá)到一定濃度后，相轉(zhuǎn)變速度趨于恒定。選用芘做探針，測(cè)定了三種聚醚胺的臨界膠束濃度(CMC)，三種聚醚胺的CMC值均低于31.2×10-6mol/L，兩親性聚醚胺agPEA的CMC值最小。采用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)研究了三種聚醚胺的自組裝顆粒大小及其粒徑分布。在室溫、pH7.4時(shí)，除PEA101形成了140nm左右的球形膠束且粒徑有兩種分布，其他聚醚胺都能形成小于40 nm的單分散的膠束。聚醚胺膠束的粒徑在6.6<

8、pH<7.4范圍內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)變，在低pH條件下，膠束尺寸較大，在高pH時(shí)膠束粒徑較小。在高于聚醚胺CP的溫度下，共聚物則自組裝成幾個(gè)微米的顆粒。采用1H NMR技術(shù)研究了三種聚醚胺在不同溫度、p14條件下的溶液行為和分子間作用情況發(fā)現(xiàn)：低pH時(shí)，叔氨基被質(zhì)子化，聚醚胺各個(gè)部分的親水性都很高；高pH時(shí)，叔氨基脫質(zhì)子化，聚醚胺的親水性由各個(gè)部分的親水平衡控制；升高溫度，PEA和gPEA中PPO的親水性降低，形成膠束；溫度升至相轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近時(shí)，PE

9、O部分的親水性也大幅降低。agPEA211對(duì)尼羅紅和甲基橙都有很好的裝載能力，使油溶性的尼羅紅可以分散在水中，也可以使極性的甲基橙分散在非極性溶劑甲苯中。兩種染料的分散溶液可長時(shí)間保存，始終保持良好的穩(wěn)定性。
　　 選用2-甲氨基芘標(biāo)記聚醚胺，合成出帶有芘側(cè)基的pePEA。研究pePEA532在不同pH條件下的熒光光譜發(fā)現(xiàn)pePEA532在378、397和419nm處的特征峰隨著pH的增加而降低，而478nm處的特征峰隨pH的升

10、高略有增強(qiáng)。IE/IM隨pH變化曲線表明pePEA532的pH轉(zhuǎn)變?cè)?.0-8.0之間。pePEA共聚物IE/IM隨溫度的升高有一最大值，根據(jù)這個(gè)最大值可以確定共聚物的相轉(zhuǎn)變溫度。pePEA在低溫時(shí)，形成納米膠束，高于其CP時(shí)，膠束之間發(fā)生締合，形成可達(dá)微米級(jí)的大顆粒。pePEA在。D2O中的1HNMR譜圖揭示出，聚合物分子中PO單元隨著溫度的升高，疏水性增強(qiáng)，緊縮在自組裝顆粒內(nèi)部，。用pePEA211對(duì)MWNT進(jìn)行非共價(jià)改性，使MWN