Cu(Ⅰ)、Pd(0)、Rh(Ⅰ)催化下芳香化合物的C-C交叉偶聯(lián)反應機理的理論研究.pdf

1、過渡金屬催化芳香化合物C-C鍵偶聯(lián)反應被廣泛應用于合成藥物、液晶-以及高分子材料的等多個現(xiàn)代工業(yè)領域。在實際生活中,含有芳基醚、芳基胺等芳香片段的分子,在染料、醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)藥、日用化工用品及高分子聚合物的制備等領域中都起著重要的作用。目前對此類課題研究的重點為如何找到更簡單更有效的方法偶聯(lián)合成不飽和的C-C鍵。因此,找到—個更有效的催化劑以實現(xiàn)芳香化合物的C-C偶聯(lián)反應的高效高選擇性成為了有機化學的—個重要研究領域。但是由于實驗的條件限

2、制,這類偶聯(lián)反應的相關微觀反應機理還不被祥知。
　　 目前,過渡金屬鈀、銅鹽化合物、銠的有機金屬化合物都已經(jīng)被實驗結(jié)果證明對芳香化合物的C-C鍵成鍵偶聯(lián)反應具有有效的催化作用。本文基于密度泛函理論(DFTDensityfunctiontheory),使用Gaussion03、AIM2000、GaussView、CHEM2004等計算軟件計算模擬了過渡金屬催化下芳香化合物的C-C鍵成鍵偶聯(lián)反應的微觀反應機理。希望通過對計算結(jié)果的分

3、析能夠?qū)髞淼挠袡C合成實驗提供理論指導作用。
　　 1.利用密度泛函理論研究了CuCI催化下苯炔與環(huán)己烯乙炔偶聯(lián)反應的微觀反應機理。在B3LYP/6-31+G(d)基組水平上(Cu采用了贗勢基組LanL2DZ)優(yōu)化了反應過程中所有化合物的幾何構(gòu)型并計算了頻率,通過能量、頻率和振動方式確定了中間體和過渡態(tài)的真實性。此外,在同等基組水平上還運用了分子中的原子理論討論了成鍵臨界點的電荷密度的變化,運用了自然鍵軌道理論討論了鍵的性質(zhì)與軌

4、道間的相互作用。結(jié)論表明CuCl對苯炔與1-乙炔基環(huán)己烯偶聯(lián)反應起到了有效的催化作用,且計算模擬所得結(jié)論與實驗結(jié)果相符合。
　　 2.利用密度泛函理論研究了Pd催化下的多組分偶聯(lián)反應包含芳基化交叉偶聯(lián)過程中的可能存在的反應通道。在B3LYP/6-31+G(d)基組水平上(Pd、I原子采用了贗勢基組LanL2DZ)優(yōu)化了反應通道中所有化合物的幾何構(gòu)型并計算了頻率,通過能量、頻率和振動方式確定了中間體和過渡態(tài)的真實陛。此外,在同等基

5、組水平上還運用了分子中的原子理論討論了成鍵臨界點的電荷密度的變化,運用了自然鍵軌道理論討論了鍵的性質(zhì)與軌道間的相互作用。結(jié)論表明Pd對多組分偶聯(lián)反應起到了有效的催化作用,且計算模擬所得結(jié)論與實驗結(jié)果相符合。
　　 3.利用密度泛函理論研究了Rh催化下的多組分偶聯(lián)反應包含芳基化交叉偶聯(lián)過程中的兩種可能存在的反應通道的微觀反應機理。在B3LYP/6-31+G(d)基組水平上(Rh、I原子采用了贗勢基組LanL2DZ)骯化了兩種可能存

6、在的反應通道中所有化合物的幾何構(gòu)型并計算了頻率,通過能量、頻率和振動方式確定了中間體和過渡態(tài)的真實性。此外,在同等基組水平上還運用了分子中的原子理論討論了成鍵臨界點的電荷密度的變化,運用了自然鍵軌道理論討論了鍵的性質(zhì)與軌道間的相互作用。文中采用兩種不同的金屬絡合位點,計算模擬了兩條不同的反應通道,并將計算結(jié)果進行了比較。并將計算結(jié)果與Pd催化下的反應過程做了比較。結(jié)論表明Rh對多組分偶聯(lián)反應起到了有效的催化作用,Rh直接插入不飽和的C-