第三主族σ-hole和π-hole弱相互作用的發(fā)現(xiàn)與對比研究.pdf

1、由于乙硼烷結(jié)構(gòu)的特殊性以及在合成應用、電子工業(yè)和晶體工程的廣泛應用，乙硼烷的性質(zhì)一直是研究的熱點問題。此外，由于σ-hole、π-hole作用這類新型的分子間相互作用的研究多集中在包含Ⅳ-ⅦA主族元素的分子中，因此將包含第三主族元素的分子作為研究對象，重點研究乙硼烷的橋氫結(jié)構(gòu)和包含第三主族元素的分子的σ-hole和π-hole相互作用。
　　本論文首先對乙硼烷特殊的橋氫結(jié)構(gòu)進行研究，針對如何加強橋氫原子和氨分子之間形成的氫鍵做了深

2、入的理論研究。其次對比研究包含第三主族元素的σ-hole和π-hole相互作用的本質(zhì)。所研究的全部復合物構(gòu)型、頻率以及相互作用能都是在Gaussian09程序上完成的，用WFA程序計算了單體分子電子密度在0.001a.u.等值面的靜電勢，用AIMALL程序進行了電子密度拓撲分析，用GAMESS程序進行了能量分解分析，分子生成密度差(MFDD)是在Multiwfn程序上完成的。本論文分為以下幾部分進行:
　　1.用M06-2X計算方

3、法計算優(yōu)化B2H6…NH3， B2H2X4…nNH3(n=1，2)和2HF…B2H2X4…2NH3(X=Cl，Br，I)復合物并得到其穩(wěn)定構(gòu)型，以進一步研究怎樣加強橋氫原子(bridged hydrogen，簡寫為Hb)和氨分子之間形成的Hb…N氫鍵的相互作用。當B2H6…NH3分子中的端基氫原子(terminal hydrogen，簡寫為Ht)被X原子(X=Cl，Br，I)取代時，Hb…N氫鍵的相互作用得到了加強?；趯2H2X4分

4、子表面靜電勢的分析，我們選取兩個HF分子和B2H2X4…2NH3分子中B-H-B-H四元環(huán)的中心相互作用，這樣可以進一步加強Hb…N氫鍵的強度。在2HF…B2H2X4…2NH3復合物中，由于Hb…N氫鍵和H…X氫鍵的正協(xié)同作用，這兩種氫鍵彼此都有加強作用。這兩種方法不僅加強了Hb…N氫鍵的強度，而且實現(xiàn)了使Hb…N氫鍵垂直于B…B方向的目標。
　　2.采用MP2方法，我們發(fā)現(xiàn)和研究了M2H6(M=Al，Ga，In)中的σ-hole

5、區(qū)域和MH3(M=Al，Ga，In)中的π-hole區(qū)域，構(gòu)建了M2H6…NH3和MH3…N2P2F4(M=Al，Ga，In)兩種復合物，對第三主族的σ-hole和π-hole相互作用做了對比研究。通過電子密度拓撲分析，發(fā)現(xiàn)這兩種相互作用都是部分共價作用，但是π-hole相互作用要比σ-hole相互作用強一些。對σ-hole和π-hole相互作用進行了能量分解，發(fā)現(xiàn)在形成σ-hole和π-hole相互作用時，靜電能的貢獻都是最大的，而且

6、極化能在形成M…N鍵時也起到了很重要的作用。在σ-hole相互作用體系中的靜電能要比對應的π-hole相互作用體系中的大，但是在π-hole相互作用體系中的極化能要比σ-hole相互作用體系中的大。
　　3.第三部分運用MP2計算方法，深入研究包含第三主族元素的通過典型π-hole相互作用形成的配位共價鍵，通過靜電勢分析、相互作用能分析、ELF分析、能量分解分析以及分子生成密度差分析深入探究XH3…YH3(X=B，Al，Ga，In

7、;Y=N，P，As，Sb)復合物中X…Y鍵的本質(zhì)。得出X…Y鍵都歸屬于配位共價鍵，但是成鍵原子的貢獻并不是相同的，Y原子的貢獻占絕大部分，但是X原子也有一部分貢獻，并且在我們所研究的體系中BH3…NH3中B原子的貢獻最大。在形成XH3…YH3(X=B，Al，Ga，In;Y=N，P，As，Sb)復合物時，靜電能在形成π-hole的相互作用時的貢獻很大，同時，電子發(fā)生了重排，進一步說明了極化在形成配位共價鍵時也有很重要的作用。
　　本

8、論文的創(chuàng)新點:
　　1.基于B2H6特殊的橋氫結(jié)構(gòu)，結(jié)合靜電勢分析，得出增強B2H6橋氫部分吸電子能力的方法，即當B2H6分子和NH3分子相互作用形成Hb…N氫鍵時，通過用鹵素取代B2H6中的端基氫原子和利用氫鍵的正協(xié)同作用來共同增強Hb…N鍵的強度。
　　2.通過對靜電勢的分析，首次在M2H6(M=Al，Ga，In)分子中發(fā)現(xiàn)了σ-hole區(qū)域，并與MH3(M=Al，Ga，In)的π-hole區(qū)域進行對比研究，使用能量分解