二維納米材料擔載鉑基團簇及其催化性能的理論研究.pdf

1、如何設計具有高催化活性和長循環(huán)壽命的催化劑是燃料電池商業(yè)化研究中的重點和難點問題。過渡金屬鉑被認為是目前最好的用于催化氧還原反應的催化劑，然而其高昂的價格極大的限制了其在該領域的應用前景。因此，如何降低鉑的用量顯得尤為重要。自從2004年石墨烯發(fā)現以來，其獨特的單原子層結構、奇異的物理和化學性質使其成為物理、化學、材料等領域的研究熱點。硼氮單層材料是石墨烯的等電子材料，也具有良好的熱力學穩(wěn)定性和高的比表面積。因而石墨烯及類石墨烯材料可以

2、用來作為金屬納米粒子的載體，從而催化若干重要化學反應的發(fā)生。本文通過一系列的密度泛函理論的計算，研究了鉑及鐵鉑合金在石墨烯和硼氮單層材料上的沉積，評估了其化學穩(wěn)定性以及襯底對過渡金屬納米粒子電子性質及氧還原催化性能的影響。
　　本研究主要內容包括：⑴研究了一系列FenPtm(n+m≤4)雙金屬團簇在單缺陷石墨烯上的吸附，重點研究了它的結構穩(wěn)定性而且探索了它的錨定對于缺陷石墨烯電磁性質的影響。結果表明所有被研究的FenPtm團簇都可

3、以以較大的吸附能穩(wěn)定地吸附在缺陷石墨烯上，吸附能變化范圍從6.44eV(對于Fe2Pt2)到7.94eV(對于Fe2Pt)。此外，功能化的石墨烯展現出半導體或半金屬性，而這取決于n和m的值。同時，主要由于被吸附的團簇的貢獻，大部分吸附后的缺陷石墨烯展現出磁性。功能化的石墨烯也表現出對于O2吸附的較高的化學反應活性，吸附的O2分子的O-O鍵被拉長了，表明這些納米材料可以作為氧化催化劑。⑵研究了幾種沉積在缺陷石墨烯上的FenPt13-n(n

4、=0,1,2,3)納米團簇對于氧還原反應的穩(wěn)定性和反應活性。結果表明 Fe和Pt合金可以增強納米顆粒的穩(wěn)定性和提高氧還原反應活性。此外，石墨烯上的單缺陷位通過較強的金屬-基底相互作用，可以給這些雙金屬納米團簇提供拋錨點，來確保它們的高穩(wěn)定性。重點是，在各種情況下 O2在這些復合材料上的吸附都減弱了，這歸因于它們的平均 d帶中心變化了。因此，通過在O2的結合強度上提供一種平衡來讓其更好地翻轉，這些復合材料在氧還原反應中展現出了優(yōu)越的催化性

5、能。⑶研究了幾種沉積在缺陷硼氮單層(h-BN)上的Pt團簇的結構和電子性質，以及它們與 O的相互作用，這與復合體系在ORR中的電催化活性密切相關。與原始的h-BN相比，我們發(fā)現Pt團簇在缺陷h-BN上的吸附強度顯著提高，這要歸因于它與缺陷附近 sp2懸空鍵之間的強雜化。因此，缺陷 h-BN平面上的點缺陷在錨定Pt團簇過程中起了重要作用，來確保它們的高穩(wěn)定性。更重要的是，界面處的相互作用可以有效地調控沉積Pt團簇的平均d帶中心，而這對其與