分子模擬在CIDNP反應(yīng)機(jī)理研究和分子構(gòu)象確定中的應(yīng)用.pdf

1、該文利用量子化學(xué)從頭算法程序Gaussian98w對(duì)α,β不飽和醛、β二酮類化合物在Photo-CIDNP反應(yīng)中的自由基中間體上特定質(zhì)子的超精細(xì)偶合常數(shù)(hfc)進(jìn)行計(jì)算,對(duì)照Photo-CIDNP實(shí)驗(yàn)結(jié)果,根據(jù)CIDNP基本原理,確定自由基中間體結(jié)構(gòu),對(duì)上述化合物的CIDNP反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究,從而證實(shí):α,β不飽和醛化合物與不同的敏化劑的CIDNP反應(yīng)表現(xiàn)出不同的反應(yīng)機(jī)理.與1-乙酰基-2,3-吲哚二酮的反應(yīng)是電子轉(zhuǎn)移機(jī)理,而與2-氯

2、-5-甲氧基對(duì)苯二醌的反應(yīng)經(jīng)歷了1,4-雙自由基反應(yīng)的特點(diǎn).β二酮類化合物與四氯苯醌在C<,6>D<,6>溶液中的CIDNP反應(yīng)過(guò)程具有自由基反應(yīng)的特點(diǎn).同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)β二酮類化合物中的不同取代基會(huì)影響其主要存在形式,產(chǎn)生不同的CIDNP極化現(xiàn)象.該文還采用分子力學(xué)程序PCMODEL6對(duì)二氫茚苯并環(huán)丁基甲酸甲酯分子構(gòu)象進(jìn)行MMX能量最小化計(jì)算,得到的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照,確定符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分子優(yōu)勢(shì)構(gòu)象.說(shuō)明PCMODEL6作為分子模