生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備烯烴、苯和直接還原鐵的研究.pdf

1、生物質(zhì)是一種能夠提供能源化工品的可再生的綠色資源。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，它與化石資源一石油、煤和天然氣存在較大的差異。因此，需要針對生物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)特點研發(fā)適應(yīng)性的轉(zhuǎn)化途徑。三烯和三苯是石化工業(yè)最重要的基礎(chǔ)化工原料和平臺化合物，生物質(zhì)制三烯和三苯是近年來生物質(zhì)能源化工研究的熱點課題，然而該方面的研究尚處于起步階段。本論文的研究內(nèi)容包括三個方面：(1)生物質(zhì)催化裂解制低碳烯烴研究；(2)木質(zhì)素定向轉(zhuǎn)化為芳香平臺分子（苯

2、）研究；(3)生物質(zhì)制氫-直接還原鐵一體化過程研究。主要的創(chuàng)新結(jié)果如下：
　　 (1)生物質(zhì)催化裂解制低碳烯烴研究
　　 生物質(zhì)催化裂解制低碳烯烴的關(guān)鍵是高活性和高選擇性催化劑的研發(fā)以及針對性的工藝設(shè)計。本論文制備了適合生物質(zhì)催化裂解制低碳烯烴的La改性分子篩催化劑(La/HZSM-5);分別以生物油和生物質(zhì)原料，研究了生物油和生物質(zhì)催化裂解制低碳烯烴的催化過程，對關(guān)鍵反應(yīng)參數(shù)如溫度、空速、La的添加量等對烯烴產(chǎn)率、烯烴

3、選擇性和產(chǎn)物分布進(jìn)行了詳細(xì)研究。研究表明，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下（T=600℃，WHSV=0.4h-1，6wt.％La/HZSM-5），生物油催化裂解制低碳烯烴產(chǎn)率達(dá)到0.28kg烯烴/kg生物油，接近目前甲醇制低碳烯烴(MTO)的水平；生物油催化裂解制低碳烯烴主要反應(yīng)歷程包括生物油含氧有機(jī)物的催化裂解、脫氧、氫或質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。當(dāng)用甘蔗渣和木屑為原料時，生物質(zhì)催化裂解制低碳烯烴最大產(chǎn)率達(dá)到0.12kg烯烴/kg生物質(zhì)，含有較高纖維素和半纖維

4、素組分的生物質(zhì)具有較高的低碳烯烴產(chǎn)率，而含有較高木質(zhì)素的生物質(zhì)主要形成芳香化合物。此外，研究了催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，La元素可調(diào)節(jié)催化劑表面的酸度與分布，進(jìn)而提高生物油/生物質(zhì)催化裂解制取烯烴的選擇性，并顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性。
　　 (2)木質(zhì)素定向轉(zhuǎn)化為芳香平臺分子（苯）研究
　　 針對尚待解決的木質(zhì)素定向可控地制苯的科技難題，本論文提出了電流增強的木質(zhì)素定向催化合成苯的方法，實現(xiàn)了將木質(zhì)素高效定向地轉(zhuǎn)化為

5、苯的目標(biāo)。當(dāng)以5％Ni/HZSM-5為催化劑并且采用電流增強的木質(zhì)素解聚方法時，在反應(yīng)溫度為550℃和電流為4A的條件下，木質(zhì)素催化解聚形成的芳香類單體產(chǎn)率為0.25(kg單體/kg木質(zhì)素)；當(dāng)以10wt％Ni/HZSM-5分分子篩催化裂解木質(zhì)素得到的芳香類單體混合物定向合成苯時，在反應(yīng)溫度為550℃和電流為4A的條件下，目標(biāo)產(chǎn)物苯產(chǎn)率為0.17(kg苯/kg木質(zhì)素)，苯的選擇性為93％；將木質(zhì)素催化解聚和電流增強的芳香類單體定向轉(zhuǎn)化為

6、苯的兩步過程耦合在一段式催化床反應(yīng)器中進(jìn)行時，在反應(yīng)溫度為550℃和電流為4A的條件下，以木質(zhì)素中的碳原子為基，苯的碳摩爾收率為17.1C-mol％，選擇性為80.0C-mol％。本論文研發(fā)的木質(zhì)素定向合成苯的新方法，以熱電子增強的化學(xué)鍵斷裂和宮能團(tuán)選擇性重組的新思路為切入點，通過熱電子與催化劑的協(xié)同作用，促進(jìn)了木質(zhì)素超分子聚合體中醚鍵和碳-碳鍵斷裂，并且有效地增強了芳香類單體上官能團(tuán)選擇性斷裂與重組。
　　 (3)生物質(zhì)制氫-