AlCl3負(fù)載型催化劑的制備及其催化脫除焦化苯中噻吩和烯烴的研究.pdf

1、焦化苯是焦化工業(yè)的主要副產(chǎn)物，又是化工原料苯的主要來源。焦化是我國(guó)煤炭轉(zhuǎn)化的主要工藝，副產(chǎn)品的產(chǎn)量相對(duì)較大，但因成分十分復(fù)雜，尤其是體系中噻吩類硫化物的存在，會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備、導(dǎo)致催化劑中毒。隨著下游產(chǎn)品對(duì)苯中硫含量的要求越來越嚴(yán)格和國(guó)家對(duì)環(huán)保的日益重視，找到一條具有脫硫效率高、環(huán)境污染小、經(jīng)濟(jì)效益好的焦化苯精制脫硫方法具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。以固體酸為催化劑的烷基化反應(yīng)脫除噻吩的方法具有投資成本低、反應(yīng)條件溫和、過程環(huán)保、原料處理

2、量大、脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn)，具有較大發(fā)展?jié)摿?。但其反?yīng)活性好、機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好的固體酸催化劑的制備是必須解決的關(guān)鍵問題?；诖?，本論文主要對(duì)AlCl3負(fù)載型催化劑的制備方法、載體和制備條件進(jìn)行優(yōu)化選擇，并對(duì)其在模擬焦化苯溶液中催化噻吩與烯烴的烷基化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步考察。
　　 首先采用常壓氣相負(fù)載法制備了AlCl3/γ-Al2O3催化劑。并考察了載體粒徑、制備溫度和時(shí)間、AlCl3加入量和載氣流量對(duì)催化劑活性的影響，通過多種表征

3、手段對(duì)催化劑進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，常壓氣相負(fù)載法可將AlCl3均勻負(fù)載在γ-Al2O3上，負(fù)載過程主要通過AlCl3與γ-Al2O3表面羥基作用。在低溫時(shí)AlCl3與載體γ-Al2O3的結(jié)合不僅存在化學(xué)作用，還存在物理吸附。載體粒徑、制備溫度和時(shí)間、AlCl3加入量和載氣流量能夠通過調(diào)節(jié)催化劑的比表面積、活性組分的含量及其在載體表面的分布影響催化劑的活性。在載體γ-Al2O3為10 g，AlCl3加入量3 g，載體粒徑0.198～0

4、.246mm，制備溫度200℃，制備時(shí)間5 h，載氣流量100 ml/min的條件下，常壓氣相負(fù)載法制得的催化劑活性最佳。該催化劑在噻吩和1-己烯含量分別為0.70 mg/mL和4.69 mg/mL的苯溶液中，液劑比為20 ml/g時(shí)，噻吩脫除率可達(dá)62.11％。以硅膠為載體，在優(yōu)選出的最佳制備條件下制取的AlCl3/硅膠催化劑與AlCl3/γ-Al2O3催化劑中所含活性組分含量和催化活性均相差不大，都具有較好的脫除噻吩作用。
　

5、　 然后，分別以γ-Al2O3和硅膠為載體，采用高壓氣相負(fù)載法制備AlCl3負(fù)載型催化劑，進(jìn)行苯中噻吩與烯烴烷基化反應(yīng)的活性評(píng)價(jià)并與常壓負(fù)載法制得的催化劑活性比較，結(jié)果表明加壓氣相負(fù)載法較常壓負(fù)載法更具優(yōu)勢(shì)；加壓負(fù)載法中，硅膠比γ-Al2O3更適合作為AlCl3負(fù)載型催化劑的載體。改變加壓負(fù)載法制備催化劑的溫度、AlCl3加入量、時(shí)間、硅膠的熱處理溫度等操作參數(shù)，制得的AlCl3/硅膠催化劑的催化活性評(píng)價(jià)及其性能表征結(jié)果顯示，AlCl

6、3可均勻負(fù)載在硅膠載體上，負(fù)載過程主要通過AlCl3與硅膠表面羥基作用，以“Si-O-Al”的形式結(jié)合到硅膠表面上。制備溫度、AlCl3加入量、制備時(shí)間、硅膠的熱處理溫度主要通過調(diào)節(jié)催化劑的比表面積、催化劑上活性組分的含量和活性組分在載體表面的分布而影響其催化活性。硅膠400℃下熱處理3 h，AlCl3加入質(zhì)量為2.0 g，載體為10.0 g，180℃下負(fù)載4 h制得的AlCl3/硅膠催化劑活性最高，在液劑比為20 ml/g時(shí)，噻吩脫除

7、率可達(dá)94.23％。
　　 最后，研究了AlCl3/硅膠催化劑對(duì)苯中噻吩和烯烴烷基化反應(yīng)的催化作用機(jī)理。GC-MS分析表明，AlCl3/硅膠催化劑能夠催化噻吩與1-己烯烷基化反應(yīng)生成2-正丁基-5-乙基噻吩、2-己基噻吩、2-丙基噻吩、2-異己基噻吩、2，4-二甲基噻吩；在40～80℃范圍內(nèi)，噻吩主要通過烷基化反應(yīng)脫除，且烷基化的反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的增加而增大；當(dāng)烯烴反應(yīng)完全后，噻吩的轉(zhuǎn)化率基本保持不變；體系中1-己烯與噻吩摩