含有α-氮氧氨基酸的寡肽催化的二級(jí)醇的動(dòng)力學(xué)拆分.pdf

1、當(dāng)代有機(jī)化學(xué)中，利用有機(jī)小分子模擬酶進(jìn)行不對(duì)稱(chēng)催化是倍受關(guān)注的課題之一。在以寡肽為催化劑對(duì)二級(jí)醇進(jìn)行動(dòng)力學(xué)拆分方面，美國(guó)耶魯大學(xué)的ScottJ.Miller教授進(jìn)行了比較系統(tǒng)和深入的研究。他們的研究表明：穩(wěn)定的β turn構(gòu)象在對(duì)映選擇過(guò)程中起到了至關(guān)重要作用。
　　 由于α-aminoxy acid具有剛性的結(jié)構(gòu)并且它的酰胺氫是很強(qiáng)的氫鍵給體，我們?cè)O(shè)計(jì)出兩類(lèi)含有α-aminoxy acid的寡肽對(duì)βturn構(gòu)象進(jìn)行模擬。對(duì)其分

2、子的構(gòu)象進(jìn)行了研究之后，我們發(fā)現(xiàn)其中一類(lèi)分子形成了連續(xù)的β-與N-O turn二級(jí)構(gòu)象，其中N-O turn的形成有利于β turn的穩(wěn)定；而另一類(lèi)催化劑則形成了類(lèi)似于Miller小組寡肽的β hairpin構(gòu)象。
　　 與Miller組的寡肽催化劑相比，在氨基酸數(shù)目相同的條件下，我們的催化劑表現(xiàn)出與之持平甚至更高的對(duì)映選擇性。同時(shí)我們對(duì)催化劑的構(gòu)象與對(duì)映選擇性之間的關(guān)系進(jìn)行了探討。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Miller小組反復(fù)強(qiáng)調(diào)的穩(wěn)定的β

3、hairpin構(gòu)象并不是產(chǎn)生較好對(duì)映選擇性的唯一要素，連續(xù)的B/N-O turn二級(jí)構(gòu)象同樣可以產(chǎn)生好的對(duì)映選擇性，這也為以后催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。
　　 我們小組以往發(fā)現(xiàn)熱水能夠有效地促進(jìn)環(huán)氧烷和吖丙啶的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，本論文將這一反應(yīng)體系應(yīng)用于其它親核試劑對(duì)環(huán)氧烷和吖丙啶的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，同時(shí)我們將這一反應(yīng)體系應(yīng)用于含有兩個(gè)環(huán)氧烷的分子內(nèi)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果表明熱水可以有效地促進(jìn)這些反應(yīng)的進(jìn)行，在這一條件下多數(shù)底物給出了接近定量