Ni、Cu催化部分有機(jī)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與機(jī)理研究.pdf

1、本文主要分為兩部分,第一部分為Ni催化串聯(lián)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與理論研究,第二部分為Cu催化疊氮化合物與金屬炔化物(R-C≡C-M,M=Au,Ag,Cu)發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的理論研究。
　　 本文第一部分主要介紹了我們設(shè)計(jì)的Ni催化串聯(lián)反應(yīng)合成苯并呋喃并在呋喃環(huán)上接入取代基的實(shí)驗(yàn)路線以及對實(shí)驗(yàn)路線和副反應(yīng)所進(jìn)行的理論計(jì)算。當(dāng)我們使用2-溴苯基炔丙基醚和乙烯基硼酸做為反應(yīng)物,Ni(O)為催化劑時(shí),反應(yīng)可以按照我們設(shè)想的路線進(jìn)行:

2、首先Ni通過氧化加成和轉(zhuǎn)移插入反應(yīng)生成五元呋喃環(huán),再通過Suzuki反應(yīng)在呋喃環(huán)上引入取代基得到最終產(chǎn)物,在整條反應(yīng)路線中,最高的能壘為100.3kJ／mol,理論上可以在室溫下進(jìn)行。我們又分別計(jì)算了反應(yīng)中可能發(fā)生的幾種副反應(yīng),首先,在Ni氧化加成之后能否直接發(fā)生Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)而不是轉(zhuǎn)移插入的關(guān)環(huán)反應(yīng)；其次,在關(guān)環(huán)反應(yīng)時(shí)能否生成六元環(huán)；最后,在Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)能否發(fā)生偶聯(lián)方向不同的副反應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明,幾種副反應(yīng)的能壘均比我

3、們設(shè)計(jì)的路線高,即發(fā)生的可能性很小。通過我們的計(jì)算,為合成苯并呋喃以及在呋喃環(huán)上接入取代基提供了一條步驟簡單,反應(yīng)條件溫和的串聯(lián)反應(yīng)路線。
　　 本文的第二部分主要介紹了Cu催化疊氮化合物與炔烴發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)選擇性的研究。當(dāng)使用金屬炔化物做為反應(yīng)物且使用Cu催化劑時(shí),反應(yīng)是一個(gè)分步的過程,反應(yīng)能壘較疊氮化合物與2-丁炔發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的能壘有了較大的下降。我們對催化劑以及金屬取代基活化炔烴的