基于N-氧化煙酸或1,4-萘二酸的稀土金屬-有機(jī)骨架配合物的合成及熒光性能研究.pdf

1、發(fā)光稀土金屬-有機(jī)骨架配合物(Ln-MOFs)不僅具有多變的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且它們?cè)跓晒獠牧?、發(fā)光器件、傳感器等方面均有廣泛的應(yīng)用。本論文選擇具有橋聯(lián)功能的有機(jī)配體氮氧化煙酸為第一配體，分別以草酸和丙二酸為第二配體與稀土離子共同構(gòu)筑了系列發(fā)光性能良好的Ln-MOFs。系統(tǒng)研究了它們的熒光性質(zhì)。以萘二酸為配體與Eu3+離子共同構(gòu)筑了具有二維層狀結(jié)構(gòu)的Eu-MOFs。并研究了制備該Eu-MOFs納米材料的方法和合成條件。論文取得的主要成果如下:

2、
　　(1)在水熱條件下，選取N-氧化煙酸和草酸作為混合配體，通過(guò)控制起始原料摩爾比成功合成了10個(gè)具有兩種不同結(jié)構(gòu)的具備3D結(jié)構(gòu)的Ln-MOFs∶[Ln2(NNO)2(OX)2(H2O)4]n(Ln=Eu1,Tb2,Sm3,Dy4,Gd5;HNNO=N-氧化煙酸，H2OX=草酸)和[Ln2(NNO)4(OX)(H2O)2]n(Ln=Eu6，Tb7，Sm8，Dy9，Gd10; HNNO=N-氧化煙酸，H2OX=草酸)，對(duì)所得配合物

3、進(jìn)行了紅外、粉末XRD、紫外和熱重表征并解析了Ln-MOFs1和7的單晶結(jié)構(gòu)。紅外和粉末XRD分析表明配合物1-5同構(gòu)，而6-10同構(gòu)。在配合物1中，Eu3+與九個(gè)氧原子配位，配位幾何體構(gòu)型為扭曲的三帽三棱柱。成對(duì)的采取μ2-η1-η1配位模式的NNO-配體與成對(duì)的Eu3+離子交替連接形成一維Eu-NNO雙鏈，相鄰的一維雙鏈通過(guò)采取雙連接配位模式的OX2-配體與Eu3+配位形成2D層，然后2D層通過(guò)OX2-配體與Eu3+配位形成3D結(jié)構(gòu)

4、;在配合物7中Tb3+與八個(gè)氧原子配位，配位幾何體構(gòu)型為扭曲的單帽三棱柱。成對(duì)的采取三連接配位模式的NNO-配體通過(guò)與Tb3+對(duì)配位形成1D雙鏈，相鄰的1D雙鏈通過(guò)草酸與Tb3+配位形成2D層狀結(jié)構(gòu)，相鄰的2D層再通過(guò)采取雙連接方式的NNO-配體橋連形成3D結(jié)構(gòu)。深入探討了所合成的Ln-MOFs的熒光性能及能量傳遞過(guò)程，結(jié)果表明配體HNNO的三重態(tài)能級(jí)與Tb3+振動(dòng)能級(jí)匹配，能夠敏化Tb3+發(fā)光，因此配合物2和7展示了很強(qiáng)的來(lái)自Tb3+

5、的特征綠色熒光。配合物1，2，6和7的的熒光壽命(τobs)分別為0.46 ms，0.83 ms，0.69 ms，0.89 ms，量子產(chǎn)率分別為1.03％，3.29％，2.58％和3.78％），配合物1和6的配體敏化效率分別為15.61％和23.37％。
　　(2)通過(guò)簡(jiǎn)單方便的溶液法成功合成得到了五個(gè)新的Ln-MOFs∶{[Ln(NNO)(MA)(H2O)3]·2H2O}n(Ln=Eu1,Tb2,Sm3,Dy4,Gd5; HNN

6、O=N-氧化煙酸，H2MA=丙二酸)，對(duì)所得Ln-MOFs進(jìn)行了元素分析、紅外、粉末XRD、紫外及熱重表征，研究了它們的熒光性質(zhì)。在Ln-MOF1中，沿著b軸方向的一維無(wú)限鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)以μ2-η1∶η2的配位模式的MA2-與Eu3+的配位作用形成的的，相鄰的1 D Eu-MA鏈再通過(guò)NNO-配體的羧基與Eu3+配位在bc面上形成2D層狀結(jié)構(gòu)，由于相鄰2D層間NNO-的吡啶環(huán)之間存在著的強(qiáng)的π-π共軛作用形成了三維超分子結(jié)構(gòu)。研究了配合物1和

7、2的熒光性質(zhì)并研究了配合物內(nèi)的能量傳遞機(jī)理，結(jié)果表明配體HNNO的三重態(tài)能級(jí)與Tb3+的振動(dòng)能級(jí)匹配，因此配合物2能發(fā)射強(qiáng)的來(lái)自于Tb3+的綠色熒光。測(cè)得配合物1和2的5D0(Eu3+)和5D4(Tb3+)的熒光壽命(τobs)分別為0.40 ms和0.56 ms，量子產(chǎn)率分別為0.82％和2.58％，并計(jì)算得到配合物1中配體的敏化效率（ηsens）為12.69％。
　　(3)選取具有橋聯(lián)功能的1，4-萘二酸(1，4-H2NDC)

8、為有機(jī)配體，在水熱條件下與稀土Eu3+作用合成得到了稀土金屬-有機(jī)骨架配合物{Eu2(NDC)3(DMF)4}n（配合物1），并對(duì)所合成的配合物進(jìn)行了紅外，XRD，熱重表征并解析了其晶體結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)表明為配合物{Eu2(NDC)3(DMF)4}n為三斜晶系，P-1空間群，具有二維層狀結(jié)構(gòu)，然后相鄰層通過(guò)萘環(huán)的π-π共軛作用形成三維超分子結(jié)構(gòu)。此外研究了制備該配合物的微納米晶體的合成方法和合成條件:在相同的反應(yīng)條件下，通過(guò)調(diào)控加入十六烷