手性1，1’-聯(lián)萘-2，2’-二酚的合成及TCNQ稀土金屬絡(luò)合物磁學(xué)性能的研究.pdf

1、首先,以(L)-(+)-酒石酸和(L)-天冬氨酸、(L)-谷氨酸、(L)-脯氨酸、(L)-苯丙氨酸以及(L)-酪氨酸等氨基酸為反應(yīng)底物,分別與幾種低級脂肪醇和鄰苯二胺反應(yīng),合成了(1R,2R)-二(2.苯并咪唑)乙二醇(BBImED)、(1S),2-二(2-苯并咪唑)乙胺(BBImEA)以及(1S),3-二(2-苯并咪唑)-1-丙胺(BBImPA)等幾種具有光學(xué)活性的二元苯并咪唑類化合物,還有(L)-脯氨酸乙酯(PEE)、(L)-苯丙氨

2、酸乙酯(PAEE)、(L)-苯丙氨酸異丁酯鹽酸鹽(PAiPE·HCI)、(L)-苯丙氨酸正丁酯(PAnBE)、(L)-酪氨酸甲酯(TME)和(L)-酪氨酸乙酯(TEE)等幾個氨基酸酯類衍生物以及一種新的化合物--(1s)-(2-苯并咪唑)-2-(對-羥基苯基)乙胺(BImpHPEA),并通過元素分析、紅外光譜、氫核磁共振譜以及旋光度等對這些化合物進(jìn)行表征. 其次,首次以(L)-(-)-α-苯乙胺、(L)-脯氨酸和(L)-酪氨酸為

3、手性誘導(dǎo)劑,以CuCl<,2>·2H<,2>O和FeCl<,3>·6H<,2>O為催化劑,在幾種反應(yīng)介質(zhì)(包括水及其它的一些有機(jī)溶劑)中氧化偶合2-萘酚,合成了光學(xué)活性的BINOL.當(dāng)(L)-酪氨酸作為手性誘導(dǎo)劑,CuCl<,2>·2H<,2>O作為催化劑,9:1(體積比)的乙醇溶液作為反應(yīng)介質(zhì)時,化學(xué)產(chǎn)率可達(dá)79﹪,同時光學(xué)產(chǎn)率(e.e.值)可達(dá)49；4﹪.根據(jù)(L)-(-)-α-苯乙胺和銅(Ⅱ)催化劑存在條件下不同反應(yīng)介質(zhì)中 2-萘

4、酚氧化偶合反應(yīng)的結(jié)果,討論了反應(yīng)介質(zhì)對化學(xué)產(chǎn)率和光學(xué)產(chǎn)率的影響,確定了2-萘酚的氧化偶合反應(yīng)為離子型反應(yīng).另外,根據(jù)所得產(chǎn)物的立體構(gòu)型,進(jìn)一步提出了可能的反應(yīng)機(jī)理. 再次,由光學(xué)活性氨基酸類衍生物和一些過渡金屬無機(jī)鹽,如CuCI、CuCl<,2>-2H<,2>O、FeCl<,3>·6H<,2>O以及CoCl<,2>等,首次合成了幾種手性過渡金屬絡(luò)合物,并在有機(jī)溶劑中催化氧化偶合2-萘酚,制得了光學(xué)活性的BINOL.結(jié)果表明:由(

5、L)-酪氨酸乙酯和CuCl<,2>·2H<,2>O制備而得的絡(luò)合物CuCl<,2>-TEE與由(1S)-(2-苯并咪唑)-2-(對-羥基苯基)乙胺(BlmpHPEA)和CuCl制備而得的絡(luò)合物CuCl-BImpnPEA的催化效果較好,化學(xué)產(chǎn)率分別達(dá)到67﹪和72.6﹪,光學(xué)產(chǎn)率(e.e.值)分別達(dá)到62.1﹪和53.9﹪,而由(L)-苯丙氨酸乙酯和無水CuCl<,2>制備而得的絡(luò)合物CuCl<,2>-PAEE的催化活性相對稍低,化學(xué)產(chǎn)率

6、和光學(xué)產(chǎn)率(e-e.值)分別為22.4﹪和44.5﹪. 還合成了N,N,N,'N'-四芐基乙二胺(TEBDA)及其銅(Ⅱ)絡(luò)合物二(橋-氯)-二[氯(N,N,N'-三芐基乙二胺)銅(Ⅱ)](Cu-TriBEDA),通過元素分析、紅外光譜、氫核磁共振譜以及X-射線單晶衍射等表征了這兩種化合物.Cu-TriBEDA絡(luò)合物分子為Cu二聚化合物,且每個晶胞中含有兩個相似但在晶體學(xué)上相互獨(dú)立的Cu二聚單元.此外,以Cu-TriBEDA為催化

7、劑、空氣為氧化劑制備了外消旋的BINOL. 在少量外消旋BINOL和NaOH存在條件下,以K<,2>S<,2>O<,8>為引發(fā)劑,以丙烯酸為反應(yīng)單體,采用傳統(tǒng)的自由基溶液聚合方法在水溶液中首次制備了BINOL交聯(lián)的聚丙烯酸樹脂,并通過紅外光譜對所得產(chǎn)物進(jìn)行表征.當(dāng)反應(yīng)體系中存在外消旋的BINOL時,自由基聚合反應(yīng)仍能順利完成,這表明:雖然BINOL為酚類化合物,但是它不能作為聚合反應(yīng)的阻聚劑；相反地,在丙烯酸聚合反應(yīng)過程中,它可

8、以起到交聯(lián)作用.通過進(jìn)一步對BINOL交聯(lián)的聚丙烯酸樹脂吸水性能的測定,結(jié)果表明:BINOL交聯(lián)的聚丙烯酸樹脂作為高吸水性樹脂具有一定的應(yīng)用價值. 以對苯二酚、2-萘酚、嗎啉和哌啶以及甲醛或多聚甲醛為反應(yīng)底物,通過酚類化合物的區(qū)域選擇性Mannich胺甲基化反應(yīng),首次了合成了幾種Mannich堿,通過對反應(yīng)機(jī)理的研究,比較了經(jīng)典Mannich反應(yīng)與改進(jìn)的Mannich反應(yīng)之間的異同點(diǎn). 最后,合成了一系列含有7,7,8,

9、8-四腈基對苯醌二甲烷(TCNQ)的稀土金屬絡(luò)合物L(fēng)n(phen)<,4>(TCNQ)<,4>(H<,2>O),通過熔點(diǎn)、紅外光譜和元素分析等對它們進(jìn)行了表征,并測定了室溫下七種Ln(phen)<,4>(TCNQ)<,4>(H<,2>O)絡(luò)合物的磁學(xué)性能以及Nd(phen)<,4>(TCNQ)<,4>(H<,2>O)絡(luò)合物低溫條件下的磁學(xué)性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:無論是在室溫條件下還是在低溫條件下,Ln(phen)<,4>(TCNQ)<,4>