稀土胺化物RE[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3-芳氧功能化的手性脯氨醇催化的不對(duì)稱環(huán)氧化和不對(duì)稱氫膦化反應(yīng).pdf

1、本文首先設(shè)計(jì)并合成了10個(gè)手性芳氧功能化的脯氨醇類化合物，并用絡(luò)合氯化鋰的硅胺基稀土化合物[RE[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3]為預(yù)催化劑與其原位反應(yīng)，研究它們?cè)诖呋?β-不飽和酮的不對(duì)稱環(huán)氧化和α,β-不飽和酰胺的不對(duì)稱氫膦化反應(yīng)中的催化行為。
　　一.設(shè)計(jì)合成了一系列具有不同位阻的芳氧功能化脯氨醇類化合物：本文通過Mannich反應(yīng)一步合成或者還原醛亞胺的分步反應(yīng)合成了10個(gè)具有不同位阻的芳氧功能化的脯氨醇

2、類化合物。它們分別是：H2L1((2,4-di-tert-butyl-6-(((S)-2-(hydroxydiphenylmethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)phen ol))、H2L2((S)-2-((2-(hydroxydiphenylmethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)-4,6-bis(2-phenyl-propan-2-yl)phenol)、H2L3(4-tert-butyl-2-

3、(1-adamantanyl)-6-(((S)-2-(hydroxydip henyl-methyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)phenol)、H2L4((S)-4-tert-butyl-2-((2-(hydroxydiphenyl-methyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)-6-tritylphenol)、H2L5((S)-2-((2-(hydroxydiphenyl-methyl)pyrroli

4、din-1-yl)methyl)-4,6-dimethylphenol)、H2L6((S)-2-tert-butyl-6-((2-(hydroxydiphenylmethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)-4-methylphenol)、H2L7((S)-2,4-di-tert-butyl-6-((2-(hydroxymethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)phenol)、H2L8((S)-2,4-

5、di-tert-butyl-6-((2-(2-hydroxypropan-2-yl)pyrrolidin-1-yl)methyl)phenol)、H2L9((S)-2-((2-(hydroxymethyl)pyrrolidin-1-yl)methyl)-4,6-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenol)、H2L10((S)-2-((2-(3-hydroxypentan-3-yl)pyrrolidin-1-yl)met

6、hyl)-4,6-bis(2-phenyl-propan-2-yl)phenol).
　　二.稀土胺化物RE[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3/芳氧功能化的手性脯氨醇原位催化α,β?不飽和酮的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)
　　發(fā)現(xiàn)絡(luò)合氯化鋰的稀土硅胺基化合物RE[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3（Ln=Yb, Y, La, Lu）與芳氧功能化的脯氨醇類化合物可以原位地催化α,β?不飽和酮的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)。該

7、反應(yīng)催化劑用量只需4 mol％，芳氧功能化脯氨醇6 mol%，1.2當(dāng)量TBHP氧化，室溫下反應(yīng)4 h，對(duì)于各種底物不飽和酮可以取得82-99%的產(chǎn)率和87-99%的對(duì)映選擇性。該催化反應(yīng)具有催化劑用量少、底物適用性廣、條件溫和且反應(yīng)體系簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。
　　三.稀土胺化物RE[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3/芳氧功能化的手性脯氨醇原位催化α,β?不飽和酮的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理研究
　　我們以Yb[N(TMS)2

8、]3(μ-Cl)Li(THF)3與H2L1進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，得到了結(jié)構(gòu)明確的單金屬雙配體的均配型稀土金屬化合物[L1Yb(L1H)]，并且以該配合物為催化劑催化查爾酮的不對(duì)稱環(huán)氧化。另外，本文還探討了各種堿金屬的作用。
　　四.稀土胺化物RE[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(THF)3/芳氧功能化的手性脯氨醇原位催化α,β-不飽和酰胺的不對(duì)稱氫膦化
　　發(fā)現(xiàn)絡(luò)合氯化鋰的硅胺基稀土RE[N(TMS)2]3(μ-Cl)Li(T