兩親性模板劑的設計及其用于新型大孔徑有序介孔材料的合成及應用.pdf

1、有序的介孔材料由于具有高的比表面、可調的孔徑尺寸和孔道結構、多種多樣的骨架組成，在吸附與分離、催化、傳感、能量的轉化與儲能等領域有著很大的潛在應用，近年來受到了來自化學、材料、物理、生物等領域的研究者的關注。介孔材料的合成一般是基于模板合成的概念，所使用的模板劑包括軟模板和硬模板。軟模板法合成步驟比較少，易于大規(guī)模合成，被廣泛地采用。軟模板主要包括表面活性劑和兩親性的嵌段共聚物。嵌段共聚物由于大的分子量更易于合成得到大孔徑介孔材料。通過

2、調節(jié)嵌段共聚物模板劑的分子量、親疏水比、組成等可以很好地控制合成介孔材料，調節(jié)介孔材料的介觀結構、孔徑大小、骨架組成等，對于拓展介孔材料的應用有著重要的意義。使用通常的嵌段共聚物如P123和F127為模板劑時，由于其分子量的限制，得到的材料孔徑和墻壁尺寸都較小，限制了其在涉及到大分子催化、吸附等領域的應用，而且薄的墻壁不利于得到晶化骨架的介孔金屬氧化物材料。因此設計新型模板劑來合成新型大孔徑介孔材料顯得尤為迫切和重要。
　　在本論

3、文中，我們利用一些基本的高分子合成知識，設計合成出不同組成和分子量的兩親性模板劑，采用這些模板劑合成新型介孔二氧化硅、碳等材料，通過控制模板劑的性質來調節(jié)介孔材料的孔道結構、孔徑大小、墻壁厚度，以及賦予介孔材料的新的性質。并探索得到的介孔材料在催化、吸附、電化學存儲、載藥等領域的應用。
　　論文的第二章提出了一種新的合成思路。我們首先采用原子轉移自由基聚合的方法成功制備了兩種不同分子量的嵌段共聚物PEO-b-PMMA。采用PEO-

4、b-PMMA為模板劑，開發(fā)了一種新的溶劑揮發(fā)誘導聚集組裝(EIAA)的方法合成大孔徑、開放孔道的有序介孔二氧化硅材料。所得到有序介孔二氧化硅材料具有可調的大孔徑(18-45 nm)、高的比表面(508 m2/g)、大的孔體積(1.46cm3/g)、面心立方的介觀對稱性。有意思的是這種材料具有一個晶體的形貌。其形成機理主要是基于不斷揮發(fā)良溶劑(THF)，誘導PEO-b-PMMA和SiO2寡聚物不斷形成球形復合膠束，球形膠束進一步聚集組裝形

5、成有序的介觀結構。同時這種材料可以作為金屬納米粒子的載體，可以均勻負載尺寸均一的金納米粒子(～4 nm)。負載金納米粒子后的材料在對硝基苯酚還原的催化反應中展出了良好的催化活性和重復使用性。
　　論文的第三章考察了常規(guī)的溶劑揮發(fā)誘導自組裝(EISA)和溶劑揮發(fā)誘導聚集組裝(EIAA)的差別。我們以PEO-b-PMMA為模板劑，分別采用了EISA和EIAA的方法成功地合成得到了有序的介孔二氧化硅材料，這種材料具有面心立方的介觀結構、

6、大的介孔尺寸、高的比表面積。由于兩個方法的差異，得到的介孔二氧化硅材料具有不同的形貌和孔道結構。采用EIAA的方法得到的介孔二氧化硅材料具有單晶狀形貌、薄的墻壁、高的微孔比表面。由于EIAA過程中THF的揮發(fā)速度比較慢，可以比較容易地控制EIAA過程。例如通過增加水的含量來降低復合膠束的濃度阻止聚集組裝，可以得到二氧化硅納米管和納米空心球材料。通過加入乙醇減慢TEOS的水解速度，可以得到介孔二氧化硅微球，該微球材料具有大孔徑(16.8

7、nm)、大窗口(8.9 nm)、高比表面(482 m2/g)、大的孔體積(1.34cm3/g)。
　　論文的第四章采用一種溶劑揮發(fā)誘導分步聚集組裝的方法成功地合成了有序的雙介孔二氧化磚材料。該方法以不同分子尺寸的PEO-b-PMMA和CTAB為共模板劑，TEOS為硅源，酸性的THF/H2O為混合溶劑，通過選擇性地揮發(fā)THF來實現(xiàn)分別組裝。得到的雙介孔二氧化硅材料具有高的比表面(510-670 m2/g)、兩套孔徑均一的介孔(2.5

8、、20 nm)，其中小介孔均勻地分布在大介孔的墻壁中。小介孔的尺寸可以通過改變CTAB的碳鏈長短調節(jié)。采用這種雙介孔二氧化硅材料為載體，可以將4 nm的Au納米粒子裝載在材料的大介孔孔道中形成納米反應器，反應物可以通過大介孔周圍的小介孔快速擴散進入大介孔中與催化活性中心(Au)接觸并反應。這種納米反應器被用來催化環(huán)氧化苯乙烯，顯示出高的轉化率(95.4％)，同時保持高的選擇性(82％)。
　　論文的第五章采用不同分子量的PEO-b

9、-PMMA為模板劑、低分子量的酚醛樹脂(resol)為碳的前驅物、THF為溶劑，通過溶劑揮發(fā)誘導自組裝以及隨后的熱聚、碳化除模板過程，合成得到了有序的介孔碳材料。通過改變PEO-b-PMMA的分子量以及resol/PEO-b-PMMA的質量比，得到了具有二維六方和面心立方介觀結構的介孔碳材料。通過改變疏水段的大小以及加入PMMA均聚物為擴孔劑，可以在很寬的范圍(8.6-22.0 nm)內調節(jié)介孔尺寸。
　　論文的第六章采用了一步簡

10、單地有機-有機自組裝以及隨后的熱聚、碳化除模板過程，直接合成得到了高比表面、高氮含量的介孔碳材料。該方法以低聚物resol為碳源、二聚氰胺為氮源、F127為軟模板劑、乙醇和水為混合溶劑，經過一個溶劑揮發(fā)誘導自組裝的過程得到有序的介觀相，然后選擇性除掉模板劑并碳化高分子骨架得到氮摻雜的介孔碳材料。通過合成過程中調變F127、resol和DCDA的加入量，得到的介孔碳材料具有可控的有序結構(p6m和Im(3)m)、可調的孔徑尺寸(3.1-1

11、7.6 nm)、高的比表面(494-586 m2/g)、高的氮含量(13.1wt％)。由于氮摻雜的介孔碳材料具有高的比表面和氮含量，其顯示出良好的CO2吸附性能(2.8-3.2 mmol/g，298 K，1.0 bar)。這種材料用于超級電容器的電極，其在電流密度0.2 A/g下的比電容分別為262 F/g(1 M H2SO4)和227 F/g(6 MKOH)。
　　論文的第七章設計合成了一種智能的含偶氮苯的陽離子型表面活性劑(A

12、ZTMA)，采用其為模板劑，正硅酸乙酯為硅源，在堿性的條件下合成得到了具有介觀結構的SiO2/AZTMA復合納米球材料。該復合材料具有和AZTMA相同的光相應的性質。在紫外光的激發(fā)下，二氧化硅骨架中的模板劑分子從穩(wěn)定的反式轉化為順式的結構，轉化后模板劑分子的尺寸減小、極性增強，更易于從二氧化硅骨架中快速釋放出來溶解到極性的水/乙醇混合溶劑中。在60℃下，紫外光照1h,80％的模板劑可以從二氧化硅骨架中釋放出來，遠遠快于普通可見光環(huán)境(～