非C-,2-對稱的手性鄰二胺配體高立體選擇性催化有機鋅試劑與醛的加成反應(yīng)研究.pdf

1、本論文通過二碘化釤促進的手性N-叔丁基亞磺酰亞胺與硝酮的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，制備出高光學(xué)純度的非C2對稱的手性鄰二胺類化合物，然后將它們作為手性配體，研究其在不對稱催化芳基鋅試劑和二乙基鋅試劑與醛的加成反應(yīng)中的催化活性。 首先合成了手性N-叔丁基亞磺酰亞胺和硝酮，然后在SmI2作用下發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，得到非C2對稱的手性鄰二胺化合物。擴大該偶聯(lián)反應(yīng)的規(guī)模，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)做到克級時，選擇性仍能保持，這就方便了配體積累工作。 用苯硼酸

2、和二乙基鋅作用來現(xiàn)場制備苯基鋅試劑，然后在手性鄰二胺配體的催化下，與各種醛發(fā)生不對稱加成。經(jīng)過配體結(jié)構(gòu)改造，發(fā)現(xiàn)脫掉羥基的二胺配體可以高產(chǎn)率、高立體選擇性的催化該反應(yīng)，各種二芳基仲醇產(chǎn)物的ee值都在92％以上，最高可達99％。又探討了各種取代的芳基鋅試劑與苯甲醛的加成，對映選擇性也基本都在92％以上。對反應(yīng)的機理進行了初步探討，發(fā)現(xiàn)配體的光學(xué)純度與產(chǎn)物的光學(xué)純度之間呈線性關(guān)系，表明反應(yīng)是采取單個配體催化的過程；另外發(fā)現(xiàn)配體的手性亞磺酰基

3、在反應(yīng)中起到了重要作用，脫去或換用其它取代基，反應(yīng)的對映選擇性都大幅度下降。 把脫掉羥基的二胺配體用于不對稱催化二乙基鋅與各種芳香醛的加成反應(yīng)中，反應(yīng)也都能快速進行，并且對映選擇性很高，產(chǎn)物ee值都在97％以上。 帶有羥基的二胺配體在不對稱催化苯基鋅試劑與對氯苯甲醛的加成發(fā)應(yīng)中僅取得31％ee值，但在催化二乙基鋅與醛的加成反應(yīng)時，經(jīng)過條件優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)雖然反應(yīng)速度較慢，但產(chǎn)物對映選擇性都在80％以上，最高可達94％。