新型有機鋅試劑的親核加成反應研究.pdf

1、有機鋅試劑是一類優(yōu)良的有機金屬試劑,由于反應活性較低,很多活性官能團都可以存在于這類金屬試劑中.在Lewis酸的存在下,或將有機鋅試劑用過渡金屬的鹽或絡合物轉換為相應的有機過渡金屬試劑后可以與多種有機親電試劑反應.該文主要工作是對有機鋅試劑的親核加成新反應的研究,考察有機鋅試劑在這些反應中的適用性,以擴展有機鋅試劑在有機合成中的應用范圍,同時合成了幾種鋅試劑.該文由三部分組成.在第一章中首先對官能團化的有機鋅試劑的發(fā)展做了簡要的介紹,然

2、后主要就官能團化有機鋅試劑的制備及其在有機合成中的應用選擇了一些有應用價值和理論意義的制備方法和反應類型做了詳細的綜述.在第二章中開發(fā)了一種有機鋅試劑對環(huán)氧化合物進行區(qū)域選擇性和立體選擇性的開環(huán)反應的方法.首先,在對1,3-二烯的單環(huán)氧化合物的開環(huán)反應中,R<,2>Zn(R=Et,Ph)在CF<,3>COOH存在下,立體專一性地得到順式加成產物.在(CF<,3>CO<,2>)<,2>Zn利ZnCl<,2>存在下,Et<,2>Zn對環(huán)氧化

3、合物的親核加成也有很高的立體選擇性.同時還利用RLi和ZnCl<,2>生成的RZnCl對1,3-二烯的單環(huán)氧化合物加成,也有較好的立體選擇性.同時利用炔烴和CF<,3>CO<,2>ZnEt發(fā)生交換反應生成的官能團化鋅試劑,也得到了立體專一性的順式加成產物.其次,在第二節(jié)中作者揭示了一種利用有機鋅試劑對糖的環(huán)氧化合物親核加成生成α-C-糖的新方法,當使用CF<,3>CO<,2>ZnR時,可以立體專一性地得到α-C-糖,而RLi或格氏試劑和

4、ZnCl<,2>生成的RZnCl以不同程度的立體選擇性得到相應的產物,這與所用的有機金屬試劑相關.作者還提出了反應的機理,其本質在于RZnX在具有Lewis酸性的同時,還具有親核性,所以R基團的轉移是在環(huán)氧上氧原子的同一面發(fā)生的,結果產生了順式的親核加成產物.在第三章中,由于在前面的工作中發(fā)現(xiàn)α,β-炔酮與CF<,3>CO<,2>ZnEt反應產生了自身偶聯(lián)產物,作者對此進行了研究.成功地開發(fā)了一種新型的Baylis-Hillman類型反