有機鋅試劑在有機合成中的若干應(yīng)用.pdf

1、有機鋅試劑是最早發(fā)現(xiàn)的有機金屬試劑之一。由于有機鋅試劑反應(yīng)活性較低，使其具備良好的官能團兼容性，很高的化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性等優(yōu)點。此外，有機鋅試劑可以和許多過渡金屬鹽或配合物發(fā)生金屬交換反應(yīng)得到活性高的有機過渡金屬試劑，可與多種親電試劑反應(yīng)。 本論文主要研究了有機鋅試劑在碳鏈延長和C-C鍵[1，2]遷移反應(yīng)中的應(yīng)用。此外，還研究了1，2-二取代環(huán)丙醇在各種條件下的開環(huán)反應(yīng)。 本論文共分五章。 第一章：有機鋅試劑

2、的制備及其在有機合成中的應(yīng)用首先對有機鋅試劑的發(fā)展作了簡要的介紹，然后主要就官能團化有機鋅試劑的制備及其在有機合成中的應(yīng)用作了詳細(xì)的綜述。 第二章：研究了有機鋅試劑在β-二酮的擴環(huán)和碳鏈延長反應(yīng)中的應(yīng)用本章研究了有機鋅試劑F<,3>CCO<,2>ZnCH<,2>I促進(jìn)的β-二酮發(fā)生擴環(huán)和碳鏈延長的反應(yīng)，以中等偏上的產(chǎn)率得到碳鏈延長的γ-二酮。在過量的混合有機鋅試劑條件下，β-二酮能夠發(fā)生碳鏈延長/環(huán)丙烷化反應(yīng)，高產(chǎn)率和立體專一性

3、地得到trans-1，2-二取代的環(huán)丙醇。同時，我們還研究了取代基團的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)對反應(yīng)產(chǎn)率和區(qū)域選擇性的影響。 第三章：研究了有機鋅試劑在α-溴代酮Aldol縮合和C-C鍵[1，2]遷移反應(yīng)中的應(yīng)用本章開發(fā)出一種以α-溴代酮為原料，在Furukawa試劑EtZnCH<,2>I作用下制備β-二酮的新方法。在溫和的實驗條件下，芳香的α-溴代甲基酮可以很好地轉(zhuǎn)化為β-二酮。該反應(yīng)是通過α-溴代酮的Rcfonnatsky型反應(yīng)和

4、C-C鍵[1，2]遷移進(jìn)行的。對于脂肪的α-溴代酮，根據(jù)反應(yīng)底物的不同，分別以中等產(chǎn)率得到2，4-二取代的呋喃和1，2-二取代的環(huán)丙醇，其立體化學(xué)是cis-構(gòu)型。根據(jù)實驗結(jié)果，我們提出了該反應(yīng)的可能機理。 第四章：報道了Et<,2>Zn在β-溴代醇Semipinacol重排反應(yīng)中的應(yīng)用本章詳細(xì)地研究了Et<,2>Zn促進(jìn)的β-溴代醇Scmipinacol重排生成酮羰基化合物的反應(yīng)，根據(jù)底物β-溴代醇的不同，可以高產(chǎn)率地獲得擴環(huán)和

5、縮環(huán)的羰基化合物。該反應(yīng)有以下優(yōu)點，反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率高、官能團的兼容性和低于化學(xué)計量的反應(yīng)試劑等。 第五章：研究了1，2-二取代環(huán)丙醇在銅(Ⅱ)鹽、酸以及堿作用下的開環(huán)反應(yīng)本章詳細(xì)地研究了由β-二酮制備的1，2-二取代環(huán)丙醇在硝酸銅、對甲苯磺酸以及氫氧化鈉作用下的開環(huán)反應(yīng)。硝酸銅作用的二取代環(huán)丙醇的開環(huán)反應(yīng)，高區(qū)域選擇性地發(fā)生“a”鍵斷裂，得到α-亞甲基-γ-二酮；在二氯甲烷溶劑中，用對甲苯磺酸促進(jìn)二取代環(huán)丙醇開環(huán)反應(yīng)，得到

6、主要產(chǎn)物是α-甲基-γ-二酮，同時得到少量的δ-二酮；當(dāng)對甲苯磺酸促進(jìn)的二取代環(huán)丙醇開環(huán)反應(yīng)在甲醇溶劑和回流的條件下進(jìn)行，高產(chǎn)率地得到2，3，5-三取代呋喃；在氫氧化鈉條件下，取代環(huán)丙醇開環(huán)反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在“b”鍵位置，生成的主要產(chǎn)物是δ-二酮。通過對有機鋅試劑參與的β-二酮的碳鏈延長反應(yīng)、α-溴代酮的Aldol縮合和C-C鍵[1，2]遷移反應(yīng)以及α-溴代醇的Semipinacol重排反應(yīng)的研究，我們拓展了有機鋅試劑在有機合成中的應(yīng)用范圍