聚偶氮苯中空微球的結(jié)構(gòu)調(diào)控與響應(yīng)性行為.pdf

1、近年來，功能化的聚合物微球（如磁性微球、熒光微球、pH 響應(yīng)微球和溫度響應(yīng)微球等）的制備技術(shù)日趨成熟，并在生物醫(yī)藥、電子信息、新材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。由于光源具有快捷、可遠程操控的優(yōu)勢，光敏性微球的的制備也成為研究的熱點。然而，目前報道的光響應(yīng)微球主要由含光敏基元的嵌段共聚物自組裝或?qū)訉幼越M裝的方法制得。本論文選用新穎的蒸餾沉淀聚合方法，以不同結(jié)構(gòu)的具有優(yōu)異的可逆光異構(gòu)化行為的偶氮苯作為側(cè)鏈或交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)骨架，制備含偶氮苯的光響應(yīng)智能微球，

2、并將之應(yīng)用于控制釋放領(lǐng)域。
　　 首先，以St?ber 方法合成的粒徑為250nm的單分散二氧化硅粒子為模板，含一個雙鍵的甲基丙烯酸-6-(4-甲氧基-4′-氧-偶氮苯)己酯（AzoM）為單體，二乙烯苯（DVB）為交聯(lián)劑，乙腈為溶劑，通過蒸餾沉淀聚合法，在不同的實驗條件及配比下制得了一系列的聚偶氮苯包覆的二氧化硅（Pazo@SiO2）雜化微球。選擇最優(yōu)化的聚合條件（DVB 含量為20wt％、乙腈用量為200mL、聚合時間為4.5

3、h，乙腈蒸出量為100mL），經(jīng)氫氟酸刻蝕制得了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的殼層厚度約20 nm的聚偶氮苯Pazo中空微球。紫外光譜和熱失重（TGA）表明Pazo中空微球具有優(yōu)異的可逆光異構(gòu)化行為和較好的熱穩(wěn)定性。
　　 進一步引入5mol％的甲基丙烯酸甲酯作為共聚單體，在其它條件相同下，合成了窄分散、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Pazo中空微球。氮氣吸附解吸附測試表明殼層存在中孔通道。
　　 由于偶氮苯基元接枝在殼層聚合物網(wǎng)絡(luò)間，在光異構(gòu)化作用下，分子尺

4、寸由反式的1.73nm 減小為順式的1.27nm，從而可調(diào)節(jié)殼層孔徑的大小，并成功地應(yīng)用于熒光分子羅丹明B的控制釋放。達到50％釋放量時，可見光下需要11.6h；而紫外光下減小為7.8h，擴散系數(shù)增加了44.2％。Pazo中空微球的殼層厚度通過蒸餾出不同的溶劑量來調(diào)節(jié)。接著，以粒徑為80、130和180nm的二氧化硅為模板，分別制得不同粒徑的聚偶氮苯雜化微球。粒徑為80nm的雜化微球粘連程度較大，刻蝕后不能得到明顯的中空球形結(jié)構(gòu)，其余兩

5、者均為規(guī)整的中空微球結(jié)構(gòu)，且具有較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的可逆光異構(gòu)化行為。
　　 選用含兩個雙鍵的4，4’-二甲基丙烯酰胺偶氮苯為交聯(lián)劑，分別以粒徑為250、180和130nm的二氧化硅粒子為模板，丙烯酸（AA）為單體，制備含偶氮苯基元的PAA@SiO2雜化微球。經(jīng)氫氟酸刻蝕后得到含偶氮苯的PAA中空微球。三種中空微球結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、殼層均一、單分散指數(shù)較低，并具有較好的熱穩(wěn)定性。對以250nm 二氧化硅為模板的PAA中空微球進行動態(tài)光

6、散射（DLS）和光照下的紫外光譜研究，發(fā)現(xiàn)PAA中空微球具有pH和光雙重響應(yīng)性。在紫外光照下，其具有優(yōu)異的可逆光異構(gòu)化行為。交聯(lián)點的偶氮苯基元發(fā)生由反式向順式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，而其它基元發(fā)生相應(yīng)的協(xié)同運動，整個殼層網(wǎng)絡(luò)會發(fā)生收縮，而且這種收縮的結(jié)構(gòu)在可見光下可得到回復(fù)。動態(tài)光散射結(jié)果表明，當(dāng)pH 值分別為5、7、9 時，其粒徑分別為361、481、640nm。將這種雙重響應(yīng)性應(yīng)用于智能控制釋放，pH 值為5時，釋放量達28.3％；
　　

7、 改變釋放環(huán)境pH 值為7，又有一部分羅丹明B分子釋放出來，達到平衡時，釋放量達38.1％；繼續(xù)增加pH 值為9，累積釋放量達64.3％。在光控釋放中，紫外光照下，釋放320min 時，達到平衡態(tài)，34.7％的羅丹明B 被釋放出來；可見光下，880min 時，釋放達到平衡，63.0％的羅丹明B 被釋放出來；而交替的紫外光和可見光下，880min達到平衡，釋放量高達75.1％。這與交替光照下中空微球處于動態(tài)運動的狀態(tài)有關(guān)。