水滑石修飾氨基酸配體促進不對稱環(huán)氧化選擇性.pdf

1、不對稱催化追求的目標是高效高選擇性的合成單一對映異構體,其中手性配體的設計合成是實現(xiàn)這一目標有效途徑之一。利用載體的空間結構或者表面性質修飾手性配體,提高催化劑不對稱選擇性成為近年來研究熱點之一,使用介孔材料、蒙脫土,納米碳管等修飾的手性配體己取得了良好手性誘導效果。本論文針對如何利用層狀載體的剛性有序結構及可剝離得到納米片層的特點提高催化劑不對稱選擇性及活性問題,展開較為系統(tǒng)的研究。論文主要工作如下:
　　 本論提出以陰離子層

2、狀材料水滑石層板作為手性氨基酸配體取代基的設想,設計合成水滑石層板修飾的L-谷氨酸、L-丙氨酸及L-絲氨酸手性配體。水滑石修飾的氨基酸與釩配位后,在催化雙取代2-甲基-3-苯基-烯丙醇不對稱環(huán)氧化反應中,產(chǎn)物ee值可由均相時的50％提高到97％,并擴展應用于其他較難氧化的單取代及長鏈烯丙醇,環(huán)氧化產(chǎn)物的不對稱選擇性均明顯提高。說明層板剛性巨型的空間結構有效地限制或引導反應物進攻方向,增強配體的手性誘導能力,促進催化劑不對稱選擇性的提高。

3、
　　 為了更高效地利用層間的催化中心,基于水滑石層內空間可以擴大的性質,進一步將氨基酸插層水滑石剝離。與氨基酸插層水滑石作為手性配體相比,剝離后,催化不對稱環(huán)氧化反應在更短的時間內即可獲得高于插層體系時的收率,并在相同的時間內達到接近均相體系的活性,說明剝離后的水滑石修飾的氨基酸作為手性配體與釩絡合催化反應實現(xiàn)了類均相化。如使用L-丙氨酸插層水滑石作為配體,在1050 min內,產(chǎn)物收率為71％,將L-丙氨酸插層水滑石剝離后作

4、為手性配體,在520 min內即可獲得89％收率,接近均相丙氨酸做配體時93％的收率。
　　 氨基酸插層水滑石與釩絡合的催化劑,可通過簡單的過濾方法實現(xiàn)回收。使用水作溶劑,剝離的水滑石層板修飾的氨基酸手性配體與釩絡合的催化劑可以實現(xiàn)與產(chǎn)物直接的液液分離。催化劑重復使用三次后,其在催化2-甲基-3-苯基-烯丙醇環(huán)氧化中,催化活性及不對稱選擇性幾乎沒有下降。此外,我們進一步研究了水滑石層板與氨基酸陰離子的主客體作用及釩與配體的配位結