水滑石修飾手性配體誘導金屬M(M=Pt、Ni)催化酮酸酯的不對稱加氫反應.pdf

1、手性羥基酸酯是一類重要的醫(yī)藥、精細化學品的合成中間體,高效合成手性羥基酸酯類化合物具有重要的意義。近年來,以金屬-手性誘導劑體系催化的酮酸酯不對稱加氫反應合成手性羥基酸酯類化合物,作為一種更加原子經濟的、全新而富有挑戰(zhàn)的方法受到科研工作者的廣泛關注。在酮酸酯不對稱加氫反應中,手性誘導劑不僅可以和金屬作用產生手性氛圍,而且通常和底物之間有著特殊的作用,因此,如何控制金屬中心、手性誘導劑和底物三者形成有效的環(huán)狀中間體過渡態(tài)是反應的關鍵。本論

2、文以水滑石納米片修飾的L-氨基酸作為手性配體誘導金屬(M=Pt、Ni)高效催化酮酸酯不對稱加氫反應。利用水滑石剛性納米片作為大配體的的空間協同提高反應的不對稱選擇性,利用水滑石二維限域空間提高反應的化學選擇性,利用水滑石層板的堿性協同提高反應活性及化學選擇性。主要研究工作如下:
　　1、利用L-氨基酸插層的水滑石作為手性誘導劑誘導Pt納米粒子構筑多相催化劑,應用于α-酮酸酯2-氧代-4-苯基-丁酸乙酯(EOPB)不對稱加氫反應,調

3、變L-氨基酸種類強化手性誘導劑與Pt納米粒子或底物的相互作用提高了反應的活性及選擇性。研究發(fā)現,L-脯氨酸插層水滑石修飾Pt納米粒子催化劑中,脯氨酸中的氨基和羧基與Pt納米粒子通過Pt-N、Pt-O配位,且能與底物形成N-H…O氫鍵,應用于催化反應中獲得了100％的EOPB轉化率、84％的選擇性以及14％R構型產物不對稱選擇性。通過調控氨基酸種類調控氨基酸與Pt的作用方式。L-酒石酸(TA)、L-天冬氨酸(L-Asp)中的兩個羧基與Pt

4、納米粒子通過Pt-O配位,EOPB的轉化率為25％、11％,化學選擇性為8％、18％;L-半胱氨酸(Cys)的巰基與Pt納米粒子通過Pt-S配位,EOPB的轉化率為30％,化學選擇性為10％;L-絲氨酸(Ser)的氨基與Pt納米粒子通過Pt-N、Pt-O配位,L-絲氨酸(Ser)中的羥基,能與底物O-H…O氫鍵,EOPB的轉化率100％,選擇性90％。由此可以看出,Pt-N、Pt-O同時配位,催化劑與底物之間形成的N-H…O氫鍵、O-H

5、…O氫鍵有利于提高反應活性。
　　2、利用pt2+-手性胺配合物插層水滑石作為手性誘導劑誘導pt2+構筑多相催化劑,應用于EOPB的不對稱加氫反應,利用脯氨酸與萘乙胺協同配位提高反應的選擇性與不對稱選擇性。插層結構Pt2+(NEA)1(Pro)1-MgAl-LDHs獲得了高達94％的化學選擇性以及24％S型構型產物不對稱選擇性。初步推斷,二維層板限域效應是提高反應化學選擇性及反應產物構型翻轉的原因。
　　3、以水滑石修飾一維