二階張量校正新算法研究及其在三維熒光分析中的應(yīng)用.pdf

1、現(xiàn)代分析化學(xué)的兩個重要特征是分析手段的儀器化和化學(xué)體系的復(fù)雜化?；瘜W(xué)計量學(xué)可以從高階分析儀器產(chǎn)生的龐大的高階數(shù)據(jù)中最大程度地提取有用的化學(xué)信息,為復(fù)雜多組分化學(xué)體系的定性、定量分析提供一種新的強大的研究工具。特別是,化學(xué)計量學(xué)二階張量校正方法具有獨特的“二階優(yōu)勢”,即使有未知干擾物共存,亦能對復(fù)雜體系中感興趣多組分實現(xiàn)快速、直接、同時定量分析。它已對各化學(xué)分支學(xué)科,尤其是藥物化學(xué)、生物化學(xué)、食品化學(xué)等學(xué)科產(chǎn)生了較大的影響,為直接解決這些

2、分支學(xué)科中的實際分析難題提供了強有力的武器。
　　 本文作者在仔細分析了當(dāng)前國內(nèi)外化學(xué)計量學(xué)發(fā)展方向及其研究動態(tài)的基礎(chǔ)上,對二階張量校正中的一些難點問題進行了深入的理論、方法和應(yīng)用研究,主要內(nèi)容如下:
　　 (1)開發(fā)了一種二階張量校正新方法,自加權(quán)交替歸一殘差擬合(SWANRF)算法(第2章)。傳統(tǒng)的二階張量校正方法如平行因子分析(PARARAC)算法等存在對化學(xué)秩預(yù)估計值敏感、收斂速度慢、容易出現(xiàn)退化解等缺陷。近年來

3、發(fā)展的交替三線性分解(ATLD)算法盡管克服了PARARAC的上述不足,為二階張量校正在化學(xué)中的應(yīng)用注入了新的生機,但該算法在處理虧秩數(shù)據(jù)時可能會出現(xiàn)求解不穩(wěn)定的情況,且其應(yīng)用還受限于噪聲水平。為了克服ATLD算法存在的問題并能保留其優(yōu)點,我們發(fā)展了該新算法。該算法通過交替最小化三個新構(gòu)建的殘差以求解三維數(shù)據(jù)陣中三個潛在的分別對應(yīng)于三個響應(yīng)維的輪廓矩陣。整個過程采取了兩步基于截斷奇異值分解的廣義逆計算,能夠?qū)υ肼暫陀行畔⑦M行準(zhǔn)確判別。

4、我們利用模擬的和真實的激發(fā)-發(fā)射熒光光譜數(shù)據(jù)對該方法進行了測試,并與平行因子分析-交替最小二乘(PARAFAC-ALS)算法和ATLD算法的計算結(jié)果進行了比較。研究結(jié)果顯示,與PARAFAC-ALS算法相比,新算法能處理更加嚴重的共線性問題,計算更為穩(wěn)??；另外,在使ATLD算法失效的噪聲水平下,它仍能分辨得到準(zhǔn)確的、穩(wěn)定的且相當(dāng)平滑的感興趣組分光譜。開發(fā)的SWANRF新算法有潛力進一步發(fā)展成為研究復(fù)雜化學(xué)體系和過程中的一種普適性算法。<

5、br>　　 (2)發(fā)展了一種基于移動窗口逐區(qū)子空間投影技術(shù)結(jié)合蒙特卡羅模擬(RMWSPT)的三維熒光光譜數(shù)據(jù)陣化學(xué)秩估計新方法(第3章)。該方法的基本思想是分別對原始三維數(shù)據(jù)陣和基于蒙特卡羅模擬產(chǎn)生的移動窗口所選取出的子三維陣的擴展矩陣進行奇異值分解,然后利用子空間投影技術(shù)計算出原始特征矢量空間所對應(yīng)的區(qū)間與子三維陣的子空間的投影殘差,并根據(jù)投影殘差變化規(guī)律估計化學(xué)秩。結(jié)果表明,與目前廣泛使用的其他化學(xué)秩估計方法,即因子指示函數(shù)(IN

6、D)方法、核一致診斷(CORCONDIA)方法和二模子空間比較(TMSC)方法相比,RMWSPT新方法在處理嚴重共線性及痕量濃度的影響方面表現(xiàn)出更優(yōu)良的性能,為確定三維數(shù)據(jù)陣的化學(xué)秩提供了一個新的選擇。
　　 (3)由于熒光分析具有檢測靈敏度高、數(shù)據(jù)容易獲得等優(yōu)點,近年來二階張量校正方法與激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光光譜技術(shù)的聯(lián)用正受到人們越來越多的關(guān)注。但是,在三維熒光分析中,經(jīng)常出現(xiàn)的瑞利散射干擾往往容易導(dǎo)致建立的三線性模型存在較大的

7、偏離,進而直接影響復(fù)雜體系中感興趣組分的定性、定量分析。針對該問題,提出了一種基于對組分數(shù)不敏感的三線性分解算法扣除瑞利散射干擾的新思路(第4章)。該方法的特點是根據(jù)瑞利散射分別在水平切片矩陣和側(cè)面切片矩陣所處位置相同,沿I-模和J-模同時構(gòu)建含瑞利散射的三維數(shù)據(jù)陣,利用三線性分解算法對此各自建模,將瑞利散射當(dāng)做一個響應(yīng)組分或因子擬合后從三維數(shù)據(jù)陣中扣除掉。通過對模擬和實際三維激發(fā)發(fā)射矩陣熒光光譜實驗數(shù)據(jù)進行討論,結(jié)果表明該方法能有效地

8、扣除體系中的瑞利散射干擾。改進后的方法不僅操作簡單,而且不受組分數(shù)選取不當(dāng)?shù)睦_。另外,由于同時從兩個方向進行瑞利散射扣除,因此不會出現(xiàn)因邊緣瑞利散射峰形不完整而扣除不完全的情況。該方法為三維熒光光譜的無損分析提供了新思路,為進一步進行三維熒光光譜的定量分析奠定了良好的基礎(chǔ)。
　　 (4)本文通過結(jié)合激發(fā)-發(fā)射三維熒光光譜和二階校正方法,即PARAFAC和自加權(quán)交替三線性分解(SWATLD)算法建立了用于化妝品中6-甲基香豆素(

9、6-MC)和7-甲氧基香豆素(7-MOC)同時定量測定的簡單、快速、有效的新方法(第5章)。由于具有獨特的“二階優(yōu)勢”,二階張量校正方法已經(jīng)在眾多分析領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用,然而文獻中尚未出現(xiàn)有關(guān)這類方法在化妝品分析中的應(yīng)用的報道。6-MC和7-MOC作為香味添加劑,被廣泛應(yīng)用于許多化妝品中,但是大量的毒理實驗證明過量的6-MC和7-MOC可能會使消費者產(chǎn)生嚴重的皮膚疾病和身體機能失調(diào),因此監(jiān)控化妝品中這兩種香味添加劑的含量是非常必要的。

10、與傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法相比,基于二階張量校正的化學(xué)計量學(xué)方法應(yīng)用于化妝品分析時有諸多優(yōu)勢,包括樣品預(yù)處理簡單、無毒且無破壞分析、精確的光譜分辨以及濃度預(yù)測等,可望在化妝品質(zhì)量控制領(lǐng)域中獲得越來越多的實際應(yīng)用。
　　 (5)發(fā)展了一種高靈敏的化妝品中的丙酸睪酮快速測定新方法(第6章)。該方法基于丙酸睪酮氧化衍生產(chǎn)物的強熒光特性,利用PARAFAC、SWATLD和SWANRF算法對三維熒光光譜數(shù)據(jù)進行解析,依然借助二階張量校正方法的“

11、二階優(yōu)勢”,不但大大增強了熒光分析方法的選擇性,而且只需簡單的樣品預(yù)處理就能得到化妝品背景干擾共存下的丙酸睪酮的準(zhǔn)確定量測定。
　　 (6)提出了一種快速測定人尿樣中舒必利含量的新方法(第7章)。復(fù)雜體液中的藥物定量分析是現(xiàn)代生命醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的一個重要內(nèi)容。傳統(tǒng)方法主要采用先分離后分析的思路,樣品處理、分析過程繁瑣費時,特別是在某些情況下往往難以實現(xiàn)完全分離,且體液背景基質(zhì)中很可能含有未知的干擾物。舒必利是一種選擇性阻斷中腦邊緣系

12、統(tǒng)的多巴胺受體的拮抗劑,具有抗精神病和抗抑郁的活性,臨床上被廣泛用于治療各種精神分裂癥和精神紊亂疾病。但過量的舒必利會引起嚴重副反應(yīng),甚至死亡,因此實現(xiàn)直接快速地定量檢測生物體液中的舒必利含量意義重大。在本章中,通過三維熒光聯(lián)合交替擬合殘差(AFR)和SWATLD算法,以“數(shù)學(xué)分離”部分代替“物理化學(xué)分離”,提出了一種新的、有效的定量分析方法用于實現(xiàn)未知干擾共存下的人體尿液中舒必利含量的直接測定。新方法有望用于舒必利的工業(yè)質(zhì)量管理和臨床