苯及甲苯羥基化催化反應(yīng)體系的研究.pdf

1、通過活化芳環(huán)的C-H鍵，將所需官能團(tuán)直接引入芳環(huán)，實(shí)現(xiàn)芳烴的直接功能化，是目前極具挑戰(zhàn)性的課題之一，也是當(dāng)今合成化學(xué)的研究熱點(diǎn)。苯酚和甲酚都是重要的精細(xì)化工中間體，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本論文從偶合現(xiàn)有成熟工藝和設(shè)計(jì)催化劑入手，將傳統(tǒng)的冗長反應(yīng)變?yōu)楸容^簡單可操作性強(qiáng)的反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了苯酚和甲酚的合成。 (1)為了減少雙氧水的運(yùn)輸貯存等環(huán)節(jié)和提高苯酚的選擇性，我們沿用蒽醌法原位生成雙氧水直接進(jìn)行苯的羥基化的思路。在模擬蒽醌法原位生成

2、雙氧水的反應(yīng)歷程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)極性溶劑冰醋酸和非極性溶劑苯的體積比為10：4時(shí)，對(duì)蒽醌及氫化產(chǎn)物氫葸醌的溶解性最好，此時(shí)蒽醌的有效利用率和唯一產(chǎn)物苯酚的收率最高，分別為26.6％和0.255 mmol。此外，在氧化型催化劑當(dāng)中，發(fā)現(xiàn)釩類催化劑(特別是偏釩酸銨)在氧化苯的過程中起著重要的作用，當(dāng)釩與鈀的原子比為4：1時(shí)，生成苯酚的量最多。更為重要的是，我們在蒽醌法原位生成雙氧水與苯羥基化偶合反應(yīng)的三次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，苯酚的累積生成量達(dá)到0.833

3、mmol，其平均收率略高于第一次苯酚的生成量(ca.0.255 mmol)，證明此循環(huán)能夠被有效的進(jìn)行。最后，我們提出了協(xié)同機(jī)理解釋釩在Pd/γ-Al2O3催化劑中的積極作用。 (2)在十二烷基磺酸鐵為催化劑雙氧水直接氧化苯的反應(yīng)體系中，我們分別考察了反應(yīng)溶劑、溫度、雙氧水用量以及底物的摩爾比等因素對(duì)反應(yīng)的影響。最后得出，當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃，催化劑用量為0.05 mmol，苯/H2O2(摩爾比)=1/1，苯/L腈(體積比)=1/

4、4時(shí)催化效果最好，此時(shí)苯酚的收率為14％，苯的選擇性為99％，雙氧水的利用率為14％。添加少量的水對(duì)催化反應(yīng)無大的影響。 (3)我們通過簡單的固態(tài)離子交換的方法制得了Fe-β和Cu-β催化劑，并將其成功地運(yùn)用到了甲苯羥基化反應(yīng)當(dāng)中。Fe-β催化劑經(jīng)優(yōu)化條件后取得了相對(duì)較高的轉(zhuǎn)化率(37％)，但羥基化產(chǎn)物選擇性較差(63％)，而Cu-β催化劑在同等條件下取得了較高的甲苯轉(zhuǎn)化率和羥基化產(chǎn)物選擇性，分別為21％和90％。其中我們以Cu-β催化

5、劑為例，分別考察了溶劑載體、反應(yīng)溫度、催化劑量以及底物量等因素的影響，我們發(fā)現(xiàn)乙腈和水的混合溶液作溶劑反應(yīng)效果最好。活性組分與載體發(fā)生固態(tài)離子交換，能有效地提高甲苯的轉(zhuǎn)化率和羥基化產(chǎn)物的選擇性。因?yàn)檩d體的酸密度影響了活性中心與載體的交換程度，其酸強(qiáng)度會(huì)影響活性組分的擴(kuò)散，所以載體的酸密度和強(qiáng)度對(duì)催化效果有影響。最后，也是最重要的，Cu-β催化劑非常穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中它們的銅活性中心基本沒有流失。所以，它們能被回收和重復(fù)使用多次而基本不失