兩種手性季碳的構(gòu)筑及Sieboldine A、Lepadiformine合成中的應(yīng)用研究.pdf

1、季碳廣泛存在于具有重要生物活性的天然產(chǎn)物及其它重要的有機(jī)分子中，它的對(duì)映選擇性合成是有機(jī)化學(xué)中具有挑戰(zhàn)性的研究?jī)?nèi)容之一。本論文針對(duì)這一課題實(shí)現(xiàn)了兩類手性季碳中心的構(gòu)筑，并應(yīng)用于具有新穎結(jié)構(gòu)和良好活性的天然產(chǎn)物全合成研究中。本論文主要包括以下三個(gè)方面的內(nèi)容： 一．發(fā)展的Quinine/Selectfluor體系可以有效地促進(jìn)烯丙醇的手性重排反應(yīng)。首先對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，并研究了一系列底物在最優(yōu)條件下的重排，以61％－82％的對(duì)映

2、選擇性得到α-季碳-β-氟代醛。并按Mosher方法確定了具有代表性的化合物的絕對(duì)構(gòu)型，由此提出了該重排反應(yīng)的機(jī)理。 二、發(fā)現(xiàn)了L-prolinamide/PPTS體系可以催化Ronbinson環(huán)化1，3-環(huán)己二酮衍生物，實(shí)現(xiàn)含季碳且具有多官能團(tuán)側(cè)鏈的Wieland-Wiescher酮高對(duì)映選擇性的合成，為天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)多樣性的合成奠定了基礎(chǔ)。根據(jù)產(chǎn)物的絕對(duì)構(gòu)型，對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究探討。 三、對(duì)分子內(nèi)的失對(duì)稱反應(yīng)進(jìn)行

3、了深入研究，發(fā)現(xiàn)L-proline/PPTS體系可以高對(duì)映選擇性的催化合成多官能團(tuán)的Hajos-Parrish-Eder-Sauer-Wiechert酮，構(gòu)筑結(jié)構(gòu)多樣性合成所需的結(jié)構(gòu)單元，實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)新穎、具有良好生物活性的海洋生物堿Sieboldine A和(-)-Lepadiformine母核的構(gòu)建。在目前的研究結(jié)果中，以1，3-環(huán)戊二酮為起始原料，通過3步反應(yīng)以32％的收率和97％的對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)了共同中間體4-14的合成；該中間體經(jīng)