以三核吡唑銅(I)簇為結構單元的配合物的合成、結構表征與光致發(fā)光性質(zhì)研究.pdf

1、光功能材料是一類重要而且應用廣泛的功能材料。過渡金屬光功能配合物材料兼具有光功能有機材料和無機材料的優(yōu)點，已經(jīng)受到了化學家廣泛的關注。具有d10電子構型的閉殼層過渡金屬如+1價的銅、銀、金(又稱造幣金屬)配合物，特別是銅(I)配合物，因其存在豐富的電子躍遷類型和不同程度的親金屬作用，以及優(yōu)良的發(fā)光性能而成為配位光化學的一個熱點研究領域。研究這類配合物的結構與其發(fā)光性質(zhì)之間的關系，特別是親金屬作用對其發(fā)光性質(zhì)的影響，是這一領域的重要的課題

2、之一。
　　本文對分子光化學與光物理的一些基本概念和原理，近幾十年來在光功能配位化合物方面的研究進展進行了簡單的介紹。根據(jù)文獻，總結出了研究光功能配合物的發(fā)光性質(zhì)與其結構間的關系的一般方法和策略。并對三核吡唑造幣金屬配合物的結構特點，發(fā)光性質(zhì)及其在應用方面的研究進行了適當?shù)目偨Y。
　　本文主要用Claisen酮酯縮合的方法合成出了三種含不同取代基的4-吡啶基吡唑配體，3-(4-吡啶基)-5-異丁基-吡唑(HL1)，3-(4-

3、吡啶基)-5-對甲苯基-吡唑(HL2)，3-(4-吡啶基)-5-(2,4-二甲苯基)-吡唑(HL3)。對它們進行了1HNMR和紅外光譜表征，對HL1和HL3的單晶結構進行了表征，重點分析了晶體中存在的氫鍵。
　　利用合成的三種含不同取代基的4-吡啶基吡唑與CuI在溶劑熱條件下反應，合成了10種以三核吡唑銅(I)簇和碘銅(I)簇為結構單元的超分子發(fā)光配合物。對它們的晶體結構進行了表征和分析，對它們在不同溫度下的光致發(fā)光性質(zhì)進行了測試

4、和分析，研究了它們的結構與發(fā)光性質(zhì)之間的關系。根據(jù)這些配合物的結構特點和發(fā)光性質(zhì)，主要開展了以下三方面的工作：
　　超分子異構體中激基締合物和激基復合物的形成及其光致發(fā)光性質(zhì)研究。利用HL1配體與碘化亞銅反應同時合成出了兩種發(fā)光性質(zhì)相差明顯的超分子異構體配合物[Cu3I3][Cu3(L1)3]2·H2O(1)和[Cu3I3][Cu3(L1)3]2(2)。重點對它們的結構中的超分子弱作用與發(fā)光性質(zhì)之間的關系進行了探討。配合物1發(fā)明亮

5、的黃光(570nm)，主要是歸結為三核吡唑銅單元之間形成的激基締合物的發(fā)射。而配合物2發(fā)明亮的橙紅光(638nm)，主要歸結為三核吡唑銅單元與碘銅簇之間形成的激基復合物的發(fā)射。
　　配位聚合物的二元熱致發(fā)光變色性質(zhì)研究。利用HL2和HL3與碘化亞銅在溶劑熱條件下反應合成出了三種具有同構結構特點和二元發(fā)光熱致變色性質(zhì)的二維超分子配位聚合物[Cu4I4(NH3)Cu3(L2)3]n(3·NH3)，[Cu4I4(NH2CH3)Cu3(L

6、2)3]n(3·NH2CH3)和[Cu4I4(NH3)Cu3(L3)3]n(4·NH3)。通過對它們的結構和發(fā)光性質(zhì)的比較，探討了導致它們具有熱致發(fā)光變色性質(zhì)的原因，提出了適當?shù)募ぐl(fā)態(tài)能級模型。研究結果表明，晶體結構中同時存在的兩種配位發(fā)光基團Cu4I4和[Cu3Pz3]2是產(chǎn)生二元發(fā)射光譜的主要原因，而它們之間的熱助能量轉(zhuǎn)移過程引起的這兩個發(fā)射峰強度的變化則是熱致變色的主要原因，而這種熱助能量轉(zhuǎn)移過程與Cu3Pz3單元間的Cu-Cu距

7、離有著密切的關聯(lián)。
　　溶劑熱輔助晶體轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物的發(fā)光性質(zhì)研究。在溶劑熱輔助條件下通過晶體轉(zhuǎn)化的方法合成出了以下五種配合物：[Cu4I4Cu3(L2)3]n(5),[Cu4I4(CH3CN)Cu3(L2)3·CH3CN]n(5·CH3CN),[Cu4I4(Py)Cu3(L2)3]n(6·Py),[Cu4I4(Pyz)1/2Cu3(L2)3]n(7·Pyz)和[Cu4I4(PPh3)Cu3(L2)3]n(8·PPh3)。在這種溶劑熱

8、輔助晶體轉(zhuǎn)化的過程中，原母體晶體配合物中的二維雙層結構基本保持不變，主要以重結晶的方式形成新的配合物晶體，但是隨著輔助小分子配體的不同，這些二維雙層間的堆積模式有一定的差別。新晶體都只呈現(xiàn)出基于Cu4I4配位單元的的高能發(fā)射峰，主要是因為新晶體中Cu3Pz3單元間的Cu-Cu距離明顯地增加而引起了對應的低能發(fā)射峰消失。
　　本文總結出了利用同構/異構策略來研究復雜配合物的發(fā)光性質(zhì)的方法，提出了利用多配位發(fā)光基團來構筑多元發(fā)射的發(fā)光