基于含苯并咪唑端基雙席夫堿配體和咪唑端基剛性三角架配體構(gòu)筑的配合物的自組裝研究.pdf

1、本文設(shè)計合成了一系列新型含氮的有機配體，并運用晶體工程的組裝策略將這些配體與過渡金屬鹽自組裝形成了分立或多維結(jié)構(gòu)的39種超分子配合物。利用單晶X—射線衍射測定了配合物的晶體結(jié)構(gòu)，并用元素分析、紅外、核磁、電噴霧質(zhì)譜、熱重、粉末衍射等對其進行固體結(jié)構(gòu)的表征和溶液性質(zhì)的研究，在此基礎(chǔ)上探討了系列配體的組裝規(guī)律。具體研究內(nèi)容如下： 一.設(shè)計并合成了端基為苯并咪唑的柔性(H2bbepd)和半剛性雙席夫堿配體(H2bbeh)，發(fā)現(xiàn)通過對苯

2、并咪唑席夫堿配體間隔基團的調(diào)節(jié)，可以調(diào)控其配合物的分子結(jié)構(gòu)，柔性席夫堿配體容易形成單核結(jié)構(gòu)，半剛性席夫堿配體容易形成螺旋體結(jié)構(gòu)。 柔性配體H2bbepd與八面體中心離子和四方錐中心離子反應(yīng)，得到10個單核配合物，為5種不同類型的氫鍵構(gòu)筑基元，這些構(gòu)筑基元可充分利用苯并咪唑上強的氫鍵作用，形成更高維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于間隔基團的柔性，形成的單核基元有較大的可變性，通過與第二配體組裝，可以得到鏈狀、星狀、環(huán)狀等多核分子，這些多核分子同樣

3、也可通過氫鍵作用點形成更高維的結(jié)構(gòu)，在配合物11和12中，還發(fā)現(xiàn)苯并咪唑環(huán)與高氯酸根之間存在陰離子…π作用。 剛性配體H2bbeh與金屬離子反應(yīng)，得到1個單核結(jié)構(gòu)和4個由氫鍵或配位鍵形成的螺旋體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于配體在溶液中存在多種構(gòu)型，因此形成多種組分，通過脫去配體上的質(zhì)子，可以促進配體不同構(gòu)型之間的轉(zhuǎn)化，從而促進各組分向螺旋體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，進而實現(xiàn)螺旋體的定向組裝。通過建立動態(tài)組合化學庫的方法，得到了Cd—Ni異核螺旋體。

4、二.在配體H2bbeh的苯并咪唑1位上引入3-吡啶甲基，合成了含有吡啶基和苯并咪唑基兩種配位功能團的半剛性配體(Bpybeh)，并與銀離子、鎘離子、鋅離子、錳離子、汞離子組裝，分別得到了10個配體為單配位、雙配位或四配位的配合物。研究表明，配體采用何類配位模式取決于所使用的金屬離子，一般規(guī)律為，金屬離子的親氮性越強，配體采取更高配位數(shù)的配位模式。 三.在配體H2bbeh的苯并咪唑1位上引入4-腈基苯甲基，合成了含有苯腈基和苯并咪

5、唑基兩種配位功能團的半剛性配體(Cbeh)，與銀離子組裝得到5個具有管狀或者二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物，發(fā)現(xiàn)陰離子對結(jié)構(gòu)有導(dǎo)向作用，即通過陰離子交換可以導(dǎo)致結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)定向組裝。 四.設(shè)計并合成了以三腈為中心基團，咪唑為端基的剛性大三角架配體(TIPT)，與金屬離子構(gòu)筑了一系列一維和二維的配位聚合物。其中，通過簡單的策略構(gòu)筑出一個相對少見的CdI2型二維網(wǎng)絡(luò)，通過拓撲分析，認為這種網(wǎng)絡(luò)本身具有阻止穿插的特性，為阻止穿插提供了新的思路