一些含氮雜環(huán)配位端基柔性和剛性配體的設(shè)計及其過渡金屬配合物的自組裝及性能研究.pdf

1、本文設(shè)計合成了一系列含氮雜環(huán)配位端基柔性和剛性有機配體，主要包括：(1)以8-巰基喹啉環(huán)為配位端基的線型配體；(2)以2-苯并咪唑為配位端基的線型或三腳架型配體；(3)以吡啶為配位端基的剛性4,4'-聯(lián)吡啶-2-羧酸；(4)以咪唑為配位端基的長Schiff堿配體。這些配體與過渡金屬離子通過配位鍵結(jié)合，并在各種超分子作用力，如π-π堆積、氫鍵作用下，得到了四十三個從寡聚到三維結(jié)構(gòu)的功能配合物。作者利用NMR、ESI-MS、粉末衍射、熱重分

2、析、磁性分析及單晶結(jié)構(gòu)分析等技術(shù)對這些配合物的自組裝規(guī)律及其性能進行了系統(tǒng)研究。 主要結(jié)果包括： 一.發(fā)現(xiàn)在以8-巰基喹啉環(huán)為配位端基的線型配體與各種銀鹽進行超分子組裝時，間隔基團亞甲基的數(shù)目、銀鹽的陰離子及金屬離子與配體的比例對結(jié)構(gòu)的形成有調(diào)控作用。 二.通過對配位端基合理的設(shè)計，用以長亞甲基碳鏈(CH2)8作為間隔基團的雙巰基喹啉高柔性配體C8TQ合成得到了一個二維非穿插的共價網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 三.發(fā)現(xiàn)8-

3、巰基喹啉為配位端基的線型配體組裝得到的銀配合物(二核或多維結(jié)構(gòu))具有非常好的溶解性，利用1HNMR和ESI-MS技術(shù)進行溶液結(jié)構(gòu)研究表明，二核和聚合物的溶液結(jié)構(gòu)最后相似，在一定的條件下，這兩種配合物可以相互轉(zhuǎn)化。 四.利用以烷基鏈為間隔基的線型雙巰、雙膦配體混配，組裝得到的八個銀螺旋配合物。討論了雙硫配體或雙膦配體中間隔基團亞甲基數(shù)目及陰離子對結(jié)構(gòu)的影響，并利用ESI-MS,1HNMR技術(shù)初步鑒定了這類硫膦混配配合物溶液的組成。

4、 五.利用ESI-MS，1HNMR和VT-NMR技術(shù)研究了二核配合物的溶液結(jié)構(gòu)及動力學特征，結(jié)果表明[Ag2(C4BIm)2]2+陽離子與開環(huán)低聚物或其它可能的基團之間存在動力學平衡，金屬與配體交換的能壘大約為54.5kJmol-1。 六.利用由非手性C3對稱性的三2-苯并咪唑基的配體組裝得到單核配合物，然后再加入堿性輔助配體對NH去質(zhì)子進一步組裝得到一維內(nèi)消旋配體聚合物。這種通過加入堿性輔助配體來提高配位點的方法，可以

5、用來由非手性配體合成手性配位聚合物。 七.通過對吡嗪2-羧酸配體的拓展，設(shè)計合成了與之性能相似的4,4-聯(lián)吡啶-2-羧酸(PPCA)配體。配體PPCA是一個容易形成含有金屬構(gòu)筑基元的、非常有效的超分子試劑，合成的金屬構(gòu)筑基元可以應(yīng)用于二步法中合成異金屬配位聚合物。 八.制備得到了一個混金屬配位聚合物，該配合物為具有類似墻狀結(jié)構(gòu)的、含孔道的三維結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明，在保留三維框架完整的情況下，該配合物穴腔中的水分子(配位的和

6、游離的)都能夠除去，而且失去的水分子能夠完全復(fù)原。其中一個非常不同尋常的特點是：該配合物在發(fā)生可逆的去水和再水化時，經(jīng)歷一種空腔體積變化的動態(tài)結(jié)構(gòu)改變。動態(tài)的結(jié)構(gòu)改變還涉及鈷離子配位環(huán)境從常見的六配位畸變八面體到五配位的三角雙錐的轉(zhuǎn)變，配位環(huán)境的改變導(dǎo)致配合物顏色的變化并使得孔道的體積縮小了2/3。 九.制備得到了一個罕見的、具有納米尺寸M4L4正方環(huán)的、雙Zigzag鏈狀結(jié)構(gòu)。鏈與鏈之間特殊的相互鑲嵌及氫鍵的作用，使該配合物最

7、后形成了一個具有孔道的、三維的框架結(jié)構(gòu)。特別有趣的是這個配合物在125K仍表現(xiàn)為磁有序，這在金屬離子之間靠諸如4,4'-聯(lián)吡啶-2-單羧酸長配體連接的無機-有機配合物中是非常罕見，因為當連接金屬離子的配體分子比較長時，金屬離子之間的磁相互作用通常比較弱。 十.設(shè)計合成了一個非常長的Schiff堿配體：2,5-bis(4'-(imidazol-1-yl)-benzyl-)-3,4-diaza-2,4-hexadiene，利用這個配