Keggin型多酸衍生物電子性質(zhì)的理論研究.pdf

1、多酸化合物是由前過渡金屬離子通過氧連接而形成的金屬-氧簇類化合物。多酸具有優(yōu)異的光、電、磁和化學(xué)反應(yīng)特性,使其在催化、醫(yī)學(xué)以及材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用前景。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,量子化學(xué)計(jì)算作為一種理論研究方法進(jìn)入多酸化學(xué)領(lǐng)域。早期的ab initio Hartree-Fock(HF)近似在多酸化合物的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)方面取得了一些成果。然而深入系統(tǒng)分析多酸化合物的分子及電子結(jié)構(gòu),氧化還原、催化、光學(xué)等性質(zhì),從而指導(dǎo)和預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)合

2、成及材料制備是十分必要的。在過去的十年,少數(shù)活躍于多酸化學(xué)計(jì)算領(lǐng)域的研究組已經(jīng)在電子和磁性方面取得了一些進(jìn)展。但是由于多酸陰離子體系大、過渡金屬多以及荷載負(fù)電荷高等限制因素,使得多酸化學(xué)的理論研究發(fā)展尚處于起步階段。 本論文通過量子化學(xué)計(jì)算探討了一系列Keggin型多酸衍生物的電子性質(zhì),穩(wěn)定性,質(zhì)子化作用,氧化還原性質(zhì)、成鍵特征及非線性光學(xué)性質(zhì)。研究工作主要包括以下五個(gè)方面： 1.采用密度泛函理論(DFT)方法研究五種二

3、鈦取代α-Keggin型[PTi2W10O40]7-同分異構(gòu)體的電子性質(zhì)、氧化還原性質(zhì)、質(zhì)子化作用以及穩(wěn)定性。結(jié)果表明：五種同分異構(gòu)體中[α-1,5-PTi2W10O40]7-,[α-1,4-PTi2W10O40]7-和[α-1,11-PTi2W10O40]7-較穩(wěn)定,但是它們的氧化還原能力較弱；而[α-1,2-PTi2W10O40]7-和[α-1,6-PTi2W10O40]7-的穩(wěn)定性較弱,氧化還原能力卻較強(qiáng)。同時(shí),在二鈦取代體系的單

4、電子還原反應(yīng)中,還原中心均為鎢原子。分析分子靜電勢(shì)發(fā)現(xiàn)：五種取代物中橋氧(OTi2和OTiW)和與鈦相連的端氧(OTi)易于發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng),尤其是對(duì)稱性為Cs的兩種同分異構(gòu)體([α-1,2-PTi2W10O40]7-和[α-1,6-PTi2W10O40]7-)中連接兩個(gè)鈦的橋氧(OTi2)最易發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)。鍵能分析表明,五種異構(gòu)體相對(duì)穩(wěn)定性次序?yàn)椋篬α-1,4-PTi2W10O40]7->[α-1,5-PTi2W10O40]7->[α

5、-1,11-PTi2W10O40]7->[α-1,2-PTi2W10O40]7->[α-1,6-PTi2W10O40]7-。此外,我們對(duì)五種異構(gòu)體的單電子還原體系[α-PTi2W10O40]8-也進(jìn)行了討論。 2.選擇六種α-Keggin型多酸陰離子[V13O40]15-可能的質(zhì)子化異構(gòu)體,運(yùn)用DFT方法研究其最佳的質(zhì)子化位置,分析確定[H12V13O40]3-的準(zhǔn)確質(zhì)子態(tài)。研究表明：體系中位于同一三金屬簇中的橋氧最易于質(zhì)子化(

6、異構(gòu)體B和C)。氣態(tài)條件下,質(zhì)子態(tài)B和C較穩(wěn)定；但是水溶液條件下,由于溶劑與體系之間的靜電穩(wěn)定作用使得只有質(zhì)子態(tài)B能夠穩(wěn)定存在。同時(shí)我們還討論了質(zhì)子化作用和溶劑化效應(yīng)對(duì)體系幾何、能隙以及能量的影響。 3.選擇一系列缺位α-Keggin型多酸衍生物[PW11O39]7-,[XW9O34]n-(X=AlⅢ,SiIV,GeIV,PV,AsV和SbV),[XW9M2O39]n-和[XWgM3O40]n-(X=PV和SiIV,M=MoVI

7、,VV,NbV和TaV),采用DFT方法系統(tǒng)探討了幾何結(jié)構(gòu)及元素取代對(duì)其二階非線性光學(xué)性質(zhì)的影響,揭示了此類體系非線性光學(xué)性質(zhì)的一般規(guī)律。分析體系的靜場(chǎng)二階極化率計(jì)算值(β0)發(fā)現(xiàn)：通過取代中心雜原子或配位過渡金屬可以有效調(diào)節(jié)體系的二階非線性光學(xué)活性。例如,中心雜原子Al或配位過渡金屬V的取代均導(dǎo)致體系非線性光學(xué)響應(yīng)的顯著提升。此外,β0值的大小與體系的缺位結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。總之,此類無機(jī)化合物具有很大的分子非線性光學(xué)活性,尤其是部分取代體

8、系[SiW9Nb2O39]10-(β0=2071.0 a.u.)。 4.采用含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)方法計(jì)算三有機(jī)錫取代的β-Keggin型多酸衍生物[XW9O37(SnR)3](11-n)-(X=P,Si,Ge,R=Ph; X=Si, R=PhNO2,PhC=CPh)的二階極化率,分析其二階非線性光學(xué)性質(zhì)的起源。結(jié)果表明：此類有機(jī).無機(jī)雜化體系具有顯著的分子二階非線性光學(xué)響應(yīng),特別是[SiW9O37(SnPhC≡CPh)3]7-

9、,其靜場(chǎng)二階極化率計(jì)算值(βvec)為1569.66×10-30 esu。因此,所研究體系有望成為優(yōu)異的二階非線性光學(xué)材料。分析βvec值的主要貢獻(xiàn)發(fā)現(xiàn),沿z軸方向從無機(jī)雜多陰離子到有機(jī)部分的電荷轉(zhuǎn)移對(duì)體系[XW9O37(SnR)3](11-n)-的非線性光學(xué)性質(zhì)起決定作用。同時(shí),βvec計(jì)算值隨著中心重雜原子的引入而增加,Ge>Si>P。此外,強(qiáng)吸電子基的引入及共軛長(zhǎng)度的增加均有利于提高體系的二階非線性光學(xué)響應(yīng)。 5.用TDD

10、FT結(jié)合完全態(tài)求和(SOS)方法系統(tǒng)研究[PW11O39(ReN)n-(n=3-7)的可逆氧化還原性質(zhì)與二階非線性光學(xué)響應(yīng)之間的關(guān)系。結(jié)果表明,PW11ReN五種氧化態(tài)的連續(xù)還原過程為:PW11ReVII→PW11ReVI→PW11ReV→PW11ReVle→PW11ReV2e。此外,我們還成功地?cái)M合了它們的電化學(xué)行為。值得注意的是,通過可逆氧化還原反應(yīng)能夠調(diào)控所研究體系的二階非線性光學(xué)行為。完全氧化能夠方便地調(diào)低體系的二階非線性光學(xué)響