EDTA作用下可見光誘導(dǎo)鐵氧化物的形成、機(jī)理及固相轉(zhuǎn)化.pdf

1、由于納米鐵氧化物在催化、防腐、顏料和磁記錄材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，因此，探索低成本、適合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)質(zhì)鐵氧化物的制備方法，一直備受關(guān)注。同時，F(xiàn)e<,2>O<,3>和FeOOH也是鋼鐵腐蝕的主要產(chǎn)物。鐵黃的相組成和形貌受諸多因素的影響，例如：鐵離子的濃度、陰離子類型、體系初始pH、溫度、氧化劑的類型、有機(jī)添加劑等。另外，在γ射線的照射下，鐵氧化物之間可發(fā)生轉(zhuǎn)化。在Photo-Fenton體系中，在光及一些有機(jī)物的作用下可分解有機(jī)污染

2、物。但關(guān)于可見光對鐵氧化物生成的影響鮮見報道。本論文以Fe<,2>SO<,4>為原料，加入少量EDTA，通過可見光誘導(dǎo)，空氣氧化Fe(OH)<,2>制備納米鐵氧化物，并對其生成條件及光誘導(dǎo)機(jī)理進(jìn)行了研究。同時對其產(chǎn)物的后續(xù)固相轉(zhuǎn)化進(jìn)行了初步探討。該研究可為以Fe(Ⅱ)鹽為原料制備鐵氧化物提供一些必要的數(shù)據(jù)；也可為深入探討鋼鐵的腐蝕機(jī)制提供一定的理論基礎(chǔ)。這種低成本、無污染、快速合成納米氧化鐵粉體的方法將具有較好的應(yīng)用前景。 本文

3、的主要研究內(nèi)容包括： 1．空氣氧化Fe(OH)<,2>懸浮液過程中各種因素對產(chǎn)物的影響以FeSO<,4>為原料，在EDTA和可見光作用下，空氣氧化Fe(OH)<,2>懸浮液制備了FeOOH。討論了初始pH、溫度、空氣流量、光和EDTA等因素對反應(yīng)體系的影響。結(jié)果表明，當(dāng)pH值在8.0-12.0范圍內(nèi)時，隨著pH值的增大，產(chǎn)物的變化趨勢為γ-FeOOH，α-FeOOH，F(xiàn)e<,3>O4；當(dāng)pH>12時，產(chǎn)物中α-FeOOH占絕對優(yōu)

4、勢。同時溫度的升高，有利于α-FeOOH及Fe<,3>O<,4>的生成；空氣流量的增加有利于γ-FeOOH的生成。另外，單獨(dú)的EDTA或光對反應(yīng)體系無影響，而在EDTA和光共存下，體系的氧化速率提高了，其氧化產(chǎn)物發(fā)生了變化，光的誘導(dǎo)催化作用得以體現(xiàn)，快的氧化速率有利于γ-FeOOH的生成。同時，在EDTA和可見光作用下，通過空氣氧化Fe(OH)<,2>制備的α-FeOOH、γ-FeOOH均為無定型態(tài)。 2．EDTA存在下，光誘導(dǎo)

5、氧化機(jī)理的研究初始pH對產(chǎn)物的相組成有著重要影響，經(jīng)過分析，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ)EDTA可能是形成EDTA作用下可見光誘導(dǎo)鐵氧化物的形成、機(jī)理及固相轉(zhuǎn)化γ-FeOOH的誘導(dǎo)中心。在光的作用下，隨著EDTA量的增加(在一定范圍內(nèi))，由于EDTA的表面吸附，抑制綠銹中間體的生長，使綠銹的晶體結(jié)構(gòu)無序度變大。當(dāng)EDTA的量達(dá)到一定值時，在綠銹表面達(dá)到了飽和吸附，其體系的氧化速率也不再隨EDTA的量而增加。這種結(jié)構(gòu)疏松，結(jié)晶度差的綠銹中間產(chǎn)物也利于加

6、快體系的反應(yīng)速率；另外，EDTA和鐵離子形成的絡(luò)合物(Fe(Ⅱ)-EDTA)，在光的誘導(dǎo)下可產(chǎn)生O<,2>·，HO<,2>·，H<,2>O<,2>等氧化能力極強(qiáng)的粒子，使Fe(Ⅱ)快速被氧化成Fe(IⅡ)，提高了體系的氧化能力，加快了反應(yīng)速率，快速氧化易于γ-FeOOH的生成。而且，由于這種快速氧化，瞬間得到大量δ-FeOOH晶種，使得γ-FeOOH在短時間內(nèi)來不及生長，從而得到的是無定型態(tài)。 3．液相合成 Fe<,3

7、>O<,4>在光照體系中，用空氣氧化法合成了納米Fe<,3>O<,4>，對液相反應(yīng)中的影響因素(pH值、溫度等)進(jìn)行了討論，并初步探討了光源和光照強(qiáng)度對Fe<,3>O<,4>粉體粒徑的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：pH值的升高會使納米Fe<,3>O<,4>晶粒減小。在所研究的范圍內(nèi)，pH值應(yīng)在9-11之間。產(chǎn)物的粒徑隨溫度的升高而增大，在20℃時，即可得到晶化較好的純Fe304相。Fe<,3>O<,4>粒徑隨著光強(qiáng)值的增大而減小。不同粒徑的Fe<,3

8、>O<,4>具有不同的磁性能。 4．固相轉(zhuǎn)化 分別討論了煅燒溫度，煅燒時間，前驅(qū)物的結(jié)晶度以及磷酸根等因素對α-FeOOH、γ-FeOOH及Fe<,3>O<,4>固相轉(zhuǎn)化的影響。同結(jié)晶度高的相比，無定型α-FeOOH、γ-FeOOH的相轉(zhuǎn)化溫度大大降低，均在200℃即可完成相變。經(jīng)300℃鍛燒得到α-Fe<,2>O<,3>的粒徑在10 nm左右。經(jīng)磷酸根浸泡后，其固相轉(zhuǎn)化得到的α-Fe<,2>/O<,3>粒徑明顯降低，起