碳一化學(xué)品轉(zhuǎn)化反應(yīng)及催化劑的研究.pdf

1、碳一催化轉(zhuǎn)化制取高附加值的化工產(chǎn)品在改善環(huán)境、解決可替代石油資源和經(jīng)濟(jì)效益等方面具有多重意義。CH4、 CO、CO2的合理利用以及甲醇的有效合成不僅成為學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)，而且已引起企業(yè)界的關(guān)注。綜合文獻(xiàn)表明，CH4-CO2重整反應(yīng)制合成氣、由含CO2的合成氣(CO/H2)低溫合成甲醇以及CO2催化加氫低溫合成甲醇等碳一轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究的重點(diǎn)是尋找和設(shè)計(jì)高活性催化劑。本論文在Ni基系列催化劑基礎(chǔ)上，主要研究了稀土助劑對(duì)CH-4-CO2重整反應(yīng)

2、催化劑性能的影響。采用CO/CO2/H2或CO2/H2為原料，研究了低溫合成甲醇新工藝和新型高活性催化劑。
　　本論文使用浸漬法制備了Ni基系列催化劑，應(yīng)用于CH4-CO2催化重整反應(yīng)。結(jié)果表明，10％Ni/γ-Al2O3催化劑具有較高的反應(yīng)總碳轉(zhuǎn)化率(71.6％)，但由于積炭，在反應(yīng)過程中催化劑穩(wěn)定性較差。添加稀土助劑La元素可提高Ni基催化劑的抗積炭性能，10％Ni/3％La2O3-γ-Al2O3催化劑在CH4-CO2重整反應(yīng)

3、8h后的積炭量比10％Ni/γ-Al2O3催化劑上積炭量下降了41％;添加La元素和Ce元素雙助劑能進(jìn)一步提高Ni基催化劑的抗積炭性能，10％ Ni/3％La2O3-3％CeO2-γ-Al2O3催化劑上的積炭量比10％Ni/3％La2O3-γ-Al2O3催化劑上積炭量降低了34.8％、比10％Ni/γ-Al2O3催化劑上的積炭量降低了76.2％。在焙燒溫度773K、還原溫度773K下制備的10％Ni/3％La2O3-3％CeO2-γ-A

4、l2O3催化劑比表面積最大、活性最高、抗積炭性能較好，CH4、 CO2和總碳轉(zhuǎn)化率分別為77.3％、97.1％和87.4％，H2/CO為1.10左右。經(jīng)XRD、TPR和TG-DTA表征分析表明，La2O3-CeO2的加入提高了NiO晶粒的分散度，減小了NiO粒徑，使催化劑更容易被還原;降低了催化劑的酸性，改變了Ni的電子結(jié)構(gòu)，減少了甲烷裂解積炭，10％Ni/3％La2O3-3％CeO2-γ-Al2O3催化劑在CH4-CO2重整反應(yīng)過程中

5、表面出現(xiàn)了易被消除的絲狀碳。
　　本論文以2-丁醇為溶劑，Cu/ZnO催化劑，以含有CO2的合成氣(CO/CO2/H2)為原料，在低溫低壓(443 K、3.0 MPa)下合成出甲醇。原位紅外光譜分析表明，2-丁醇溶劑的引入改變了傳統(tǒng)甲醇合成反應(yīng)的途徑，起到了助催化的作用，降低了反應(yīng)溫度和壓力，提高了碳的轉(zhuǎn)化率。ZnO是低溫合成甲醇反應(yīng)的Cu基催化劑的理想載體，稀土元素La、Y作為助劑可以提高Cu-Zn基催化劑的活性。Cu/Zn摩爾

6、比1/1且Y的含量為7.5％的Cu/ZnO/Y2O3催化劑在本系列催化劑參與的低溫合成甲醇反應(yīng)中呈現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，碳的總轉(zhuǎn)化率及甲醇的產(chǎn)率分別比使用Cu/ZnO催化劑提高了10％和17.5％。Cu/Zn摩爾比1/1且La的含量為10％的Cu/ZnO/La2O3催化劑在本系列催化劑參與的低溫合成甲醇反應(yīng)中呈現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，碳的總轉(zhuǎn)化率及甲醇的產(chǎn)率比使用Cu/ZnO催化劑均提高了17.5％。元素Zr和Cr作為助劑加入Cu-Zn基催化

7、劑中不能提高催化劑的活性。Cu摩爾含量為50％，在Cu-Zn基催化劑中加入一定含量的稀土元素La或Y。摩爾比Cu/Zn/La=5/3/2或Cu/Zn/Y=5/4/1時(shí)，催化性能較好。但是，這一系列催化劑較Cu/Zn摩爾比為1/1的催化劑活性低。
　　以2-丁醇為溶劑，Cu/ZnO催化劑，由CO2/-H2為原料，在低溫低壓(443K、3.0MPa)下能夠合成甲醇，2-丁醇溶劑的引入改變了CO2加氫合成甲醇反應(yīng)的途徑，使CO2加氫合成

8、甲醇反應(yīng)按一個(gè)新的途徑進(jìn)行，降低了反應(yīng)溫度和壓力，提高了碳的轉(zhuǎn)化率。在Cu-Zn基催化劑中加入稀土助劑(La、Y、Ce)制得Cu/ZnO/MxOy系列催化劑，助劑La、Y能提高Cu基催化劑的活性，助劑Ce不能提高Cu基催化劑的活性。使用含La摩爾分?jǐn)?shù)為5％的Cu/ZnO/La2O3催化劑進(jìn)行低溫合成甲醇反應(yīng)，甲醇的產(chǎn)率和選擇性分別比Cu/ZnO催化劑上提高了1.2％和1.4％。使用含Y摩爾分?jǐn)?shù)為12.5％的Cu/ZnO/Y2O3催化劑進(jìn)

9、行甲醇合成反應(yīng)，甲醇的產(chǎn)率和選擇性分別比Cu/ZnO催化劑上提高了46.3％和42.8％。貴金屬Pd能提高Cu基催化劑在CO2加氫反應(yīng)中產(chǎn)物甲醇的選擇性，進(jìn)而提高甲醇的產(chǎn)率。使用Pd摩爾分?jǐn)?shù)為2.0％的Cu-Pd/ZnO催化劑進(jìn)行CO2加氫低溫合成甲醇反應(yīng)時(shí)，甲醇產(chǎn)率比Cu/ZnO催化劑上提高了43.0％。Al在Cu基催化劑的加入增加了Cu的分散度，降低了催化劑中活性組分Cu的粒徑，增大了催化劑的比表面積，增加了催化劑的活性中心，從而使