2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、本文選用了甲基、叔丁基、辛基(1,1,3,3-四甲基丁基)在不同位置、以不同數(shù)目取代苯環(huán)上氫的10種苯酚做為配體,合成了10種芳氧基釤(Ⅲ)配合物(Sm(OAr)3)首次作為單組分催化劑在相似聚合條件下催化ε-CL開環(huán)聚合,發(fā)現(xiàn)所得聚合結(jié)果和苯酚配體上烷基取代基的取代位置、數(shù)目保持規(guī)律性變化,即:
  1).單甲基取代苯酚(4M vs.2M)對應(yīng)的配合物中,鄰位取代的配合物Sm(2M)3活性高于對位取代的Sm(4M)3;Sm(2M

2、)3催化聚合所得PCL的重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)略大。
  2).兩甲基取代配體(24DM vs.26DM)對應(yīng)的配合物中,鄰、對位同時(shí)被取代的配合物Sm(24DM)3活性高于兩個(gè)鄰位同時(shí)被取代的Sm(26DM)3;Sm(24DM)3催化聚合所得PCL的Mw和MWD亦略大。
  3).單叔丁基取代(4B vs.2B)配體對應(yīng)的配合物中,鄰位取代的配合物Sm(2B)3活性高于對位取代的Sm(4B)3;Sm(2B

3、)3催化聚合所得PCL的Mw和MWD亦略大。
  4).兩個(gè)鄰位同時(shí)被叔丁基取代的配合物Sm(2684M)3活性最高,所得PCL的Mw和MWD均最大。
  5).對位辛基取代的Sm(40)3活性較Sm(4M)3、 Sm(4B)3都差。
  本文通過量子化學(xué)計(jì)算得到所有苯酚的穩(wěn)定構(gòu)象,并獲得了它們的結(jié)構(gòu)和電荷分布數(shù)據(jù)??紤]到配體上取代基種類、取代位置、數(shù)目等的不同,將有關(guān)羥基氫(H*)、氧(O7)和與苯酚羥基直接相連的碳

4、原子(C1)的計(jì)算數(shù)據(jù)結(jié)合聚合結(jié)果分組討論,發(fā)現(xiàn):
  1).甲基(尤其是鄰位甲基)在苯酚配體中引入增長的C1-H*距離和負(fù)電荷增多的O7,使配合物中心金屬原子周圍空間增大、O7親核進(jìn)攻CL羰基碳的能力增強(qiáng);給相應(yīng)的配合物帶來正面電子效應(yīng),使催化活性增大;同時(shí),中心金浙江大學(xué)碩士學(xué)位論文屬原子周圍空間增大也給分子間醋交換反應(yīng)提供便利,所得PCL的Mw和 MWD均增大。
  2).令仁位甲基取代氫后,擠占金屬中心附近空間,帶來

5、負(fù)面位阻效應(yīng),使對應(yīng)配合物活性降低;當(dāng)一個(gè)鄰位甲基出現(xiàn)(2M,24DM),鄰位甲基的正面電子效應(yīng)克服其帶來的負(fù)面位阻效應(yīng)(后者因而可以忽略),使對應(yīng)配合物活性增大;當(dāng)兩個(gè)鄰位甲基同時(shí)出現(xiàn)(26DM),負(fù)面位阻效應(yīng)克服正面電子效應(yīng),對應(yīng)配合物活性下降。
  3).單個(gè)叔丁基取代基(尤其是鄰位取代)引入縮短的c’一H*距離和負(fù)電荷增多的07,帶來復(fù)雜的電子效應(yīng)而不直接引起配合物活性增大或減小;但是,由于尺寸大,苯酚配體上叔丁基(尤其是

6、鄰位取代)在擠占金屬中心周圍空間的同時(shí),相互排斥,有效使配體間距離增大、苯環(huán)被推向與金屬中心相反的方向,使金屬中心附近空間增大,帶來正面位阻效應(yīng)、使相應(yīng)配合物催化活性升高;同時(shí),金屬中心附近空間增大后,分子間醋交換反應(yīng)增多,所得PCL的Mw和MWD均增大。
  4).兩個(gè)鄰位叔丁基取代基,不僅給配合物帶來正面位阻效應(yīng),還引入明顯增長的cl一H*距離和負(fù)電荷增多的07,帶來正面電子效應(yīng);以致相應(yīng)配合物Sm(26B4嶙3具有最高催化活

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