半夾心結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬框架化合物的設(shè)計(jì)、可控制備與性能研究.pdf

1、有機(jī)金屬超分子化合物的研究是當(dāng)代化學(xué)的一個(gè)前沿,本論文選定含有半夾心結(jié)構(gòu)Cp*Ir(Cp*=η5-C5Me5),Cp*Rh和(p-Cymene)Ru(p-Cymene=η6-4-isopropy-1-toluene)的有機(jī)金屬化合物為構(gòu)筑單元,設(shè)計(jì)、合成了一系列大環(huán)、分子夾、三棱柱和籠裝結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬超分子化合物,并對(duì)目標(biāo)化合物的性質(zhì)和應(yīng)用做出了一些有意義的探索。(1)合成得到一系列由四個(gè)氧原子橋連的雙核有機(jī)金屬化合物(A-D),然后利

2、用其作為起始原料,分別與兩齒、三齒和四齒的含氮配體自組裝形成具有大環(huán)、三棱柱和籠裝結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬超分子化合物。首先以草酸配體橋連的半夾心結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬雙核化合物(A)為起始原料,分別與兩齒、三齒和四齒的含氮配體進(jìn)行配位合成了一系列大環(huán)、三棱柱和籠裝結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬超分子化合物。系統(tǒng)研究結(jié)果表明,具有不同尺寸的矩形大環(huán)化合物由于分子間的相互作用,形成了孔道結(jié)構(gòu)。在化合物[Cp4*M4(μ-bpe)2(μ-η2-η2-C2O4)2](OTf)4

3、(M=Ir,Rh;bpe=trans-1,2-bis(4-pyridyl)-ethylene)晶體結(jié)構(gòu)中,兩個(gè)橋連的4,4’-bpe分子之間由于π-π相互作用,從而使兩個(gè)分子相互平行靠近,雙鍵之間的距離為3.23(?),在光照下,可以發(fā)生分子內(nèi)[2+2]光化學(xué)反應(yīng),而且可以實(shí)現(xiàn)晶體到晶體之間的轉(zhuǎn)化。其次,引入了具有功能性的2,5-二羥基-3,6-二氯苯醌(B)和1,4-羥基-蒽醌(C)作為橋連配體,得到一系列具有不同尺寸大環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)金

4、屬超分子化合物。循環(huán)伏安結(jié)果表明,四核大環(huán)化合物有較好的電化學(xué)性質(zhì)。接著研究了6,11-二羥基-5,12-萘并萘醌為橋連配體的有機(jī)金屬雙核化合物(D)與吡嗪的反應(yīng),得到了“分子夾”形狀的大環(huán)化合物。研究表明此類(lèi)化合物對(duì)有機(jī)小分子如二氯甲烷,1,2-氯乙烷具有選擇性吸附效應(yīng),在同等條件下,可以從混合溶劑的蒸汽中優(yōu)先選擇吸附二氯甲烷分子。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn):大環(huán)化合物不但可以在晶態(tài)下實(shí)現(xiàn)二氯甲烷分子的可逆性吸附和脫附,也可以在晶態(tài)下實(shí)現(xiàn)不同客體

5、分子之間的交換反應(yīng)。四氯乙烯分子亦可以被“分子夾”形狀的大環(huán)化合物“吸附”,每個(gè)四氯乙烯分子與相鄰的四個(gè)獨(dú)立分子之間存在弱相互作用,化合物的空間結(jié)構(gòu)由一維鏈狀結(jié)構(gòu)延伸形成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)有機(jī)金屬雙核化合物(D)與其它的含氮雙齒配體進(jìn)行反應(yīng)時(shí),可以得到不同尺寸“分子夾”形狀的大環(huán)化合物。當(dāng)有機(jī)金屬雙核化合物(D)與含氮三齒配體反應(yīng)時(shí),可得到相應(yīng)的六核三棱柱型化合物,此類(lèi)化合物的具有較大的空腔體積,研究表明它們可以與具有平面結(jié)構(gòu)的芳香類(lèi)化

6、合物形成“夾心”型化合物,芳香類(lèi)化合物鑲嵌在六核三棱柱型化合物的空腔內(nèi),分子之間存在非常強(qiáng)的π...π相互作用。(2)利用三種含有N,S配位點(diǎn)的不同配體在不同的反應(yīng)條件下與[Cp*MCl2]2(M=Ir,Rh)反應(yīng)合成了一系列有機(jī)金屬化合物。首先研究了[Cp*IrCl2]2與4-巰基吡啶配體的反應(yīng)。當(dāng)[Cp*IrCl2]2與兩倍量的4-巰基吡啶的鈉鹽在甲醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)時(shí),得到“三角形”形狀的大環(huán)化合物;當(dāng)[Cp*IrCl2]2與六倍量

7、的4-巰基吡啶在二氯甲烷溶液中進(jìn)行反應(yīng)時(shí),得到含有半夾心結(jié)構(gòu)的單核化合物;單核化合物可以在三乙胺作用下重新組裝成“正方形”形狀的大環(huán)化合物。當(dāng)[Cp*MCl2]2(M=Ir,Rh)與2-巰基吡啶配體進(jìn)行反應(yīng)時(shí),可以得到單核的化合物,化合物中存在非常強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵。進(jìn)一步研究表明,草酸配體橋連的含有半夾心結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬雙核化合物與2,4,6-三巰基-1,3,5-均三嗪反應(yīng)時(shí),橋連的草酸根被取代,配體以N,S作為六齒配體與中心金屬結(jié)合,可以得

8、到兩種含有三個(gè)金屬中心的三核化合物。銥的三核化合物對(duì)催化降冰片烯聚合反應(yīng)具有中等活性。(3)將具有特定結(jié)構(gòu)的4-DPDS(4,4’-二吡啶基二硫)配體分別與[Cp*MCl2]2(M=Ir,Rh)或[p-cymene)RuCl2]2反應(yīng),得到相應(yīng)的雙核化合物,接著與兩倍量的銀鹽反應(yīng),可以生成含有兩個(gè)4-DPDS配體的雙核有機(jī)金屬大環(huán)化合物。此外,還研究了不同的溶劑對(duì)生成的大環(huán)化合物空間結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)不同的客體分子可以誘導(dǎo)化合物生成不同的

9、空間排列方式。(4)利用由-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2-Ph-CH2-橋連的雙齒中性硫酮類(lèi)化合物為配體合成了一系列的半夾心結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬化合物。研究結(jié)果表明:當(dāng)配體為-CH2CH2CH2-和-CH2-Ph-CH2-橋連的雙齒中性硫酮類(lèi)化合物時(shí),可以生成雙核金屬大環(huán)化合物;當(dāng)配體為-CH2CH2-橋連的雙齒中性硫酮類(lèi)化合物時(shí),生成了一個(gè)含有橋基上的C-H活化的化合物。(5)利用含氮雙齒配體構(gòu)筑了一系列含有半夾心結(jié)構(gòu)有機(jī)

10、金屬雙核碳硼烷化合物。通過(guò)改變雙齒有機(jī)配體的結(jié)構(gòu),不僅可以調(diào)控金屬.金屬原子間的距離,而且可以合成具有新穎結(jié)構(gòu)的超分子化合物。利用設(shè)計(jì)合成的含有四硫富瓦烯結(jié)構(gòu)單元的配體與16電子體系碳硼烷化合物發(fā)生反應(yīng),得到的化合物結(jié)構(gòu)表明分子之間通過(guò)硫.硫原子之間的相互作用,形成了獨(dú)特的“碗狀”空間結(jié)構(gòu),探索了含碳硼烷配體的有機(jī)金屬孔道結(jié)構(gòu)材料的合成方法。(6)引入一系列雙希夫堿類(lèi)配體,通過(guò)[Cp*MCl2]2(M=Ir,Rh)誘導(dǎo)苯環(huán)上的兩個(gè)C-H