鈰化合物空心結(jié)構(gòu)材料的制備、表征及性質(zhì)研究.pdf

1、納米空心結(jié)構(gòu)是在納米尺度范圍內(nèi)具有較大內(nèi)部空間和一定厚度殼層的一類特殊結(jié)構(gòu)，具有低密度、高比表面、優(yōu)良滲透性等特點(diǎn)，在化學(xué)反應(yīng)器、催化劑、傳感器、藥物載體等方面有著重要應(yīng)用，是納米化學(xué)領(lǐng)域中引人注目的問題之一。由于CeO2具有很好的儲(chǔ)氧性及氧離子傳導(dǎo)性，所以鈰基化合物納米空心結(jié)構(gòu)是很有應(yīng)用前景的納米催化材料。本論文利用溶液化學(xué)法對這類納米空心結(jié)構(gòu)進(jìn)行了控制合成，并分別從材料制備、形成機(jī)理以及性質(zhì)表征等幾個(gè)方面進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

2、1．無模板法制備單晶CeO2空心立方體 目前制備的CeO2納米空心結(jié)構(gòu)（納米管除外）都是借助于硬模板，形貌為球形并且為多晶結(jié)構(gòu)。本文中我們以CeCl3·7H2O為鈰源、過氧乙酸為氧化劑，通過醇熱反應(yīng)制備了單晶空心納米立方體。根據(jù)不同時(shí)間段的TEM圖像觀察，我們認(rèn)為，定向聚集（Oriented Attachment）和奧氏熟化（Ostwald Ripening）是空心立方體形成的機(jī)理。即：起始形成的小晶粒類似溶液中分子的布朗運(yùn)動(dòng)，

3、這些小粒子通過碰撞，并按照相同的晶面接合為大的粒子以降低粒子之間的界面能。由于起始聚集速度迅速，導(dǎo)致立方體內(nèi)部具有疏松結(jié)構(gòu)。在反應(yīng)的后期，進(jìn)入“固-液-固”質(zhì)量傳輸?shù)膴W氏熟化控制階段，小的粒子不斷溶解，大的粒子不斷長大。因此，位于內(nèi)部中心的小粒子由于曲率大容易溶解繼而在顆粒表面再結(jié)晶，因此形成空心立方體結(jié)構(gòu)。由于過氧乙酸中含有一定量的H2O2，因此我們用H2O2代替過氧乙酸研究空心結(jié)構(gòu)形成的影響因素。對比實(shí)驗(yàn)表明，單獨(dú)利用H2O2時(shí)得到

4、的是不成形的小晶粒；而如果鈰的醇溶液在加入H2O2之前首先用濃酸（HCl、HNO3、H2SO4）酸化，最后得到的產(chǎn)品具有空心結(jié)構(gòu)。其中，過氧化物氧化Ce3+為Ce4+，Ce4+和乙醇、-OOH生成絡(luò)合物，而溶液的酸性能防止鈰的醇溶液中加入H2O2時(shí)迅速地沉淀。盡管詳細(xì)的機(jī)理目前還不清楚，但可以肯定過氧化物和酸是形成空心立方體CeO2的關(guān)鍵因素。對所得空心立方體進(jìn)行CO催化氧化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)空心CeO2立方體具有很好的催化性能以及良好的熱穩(wěn)定

5、性。 2．PVP輔助、醇水混合溶劑下制備空心CeO2納米顆粒 借助PVP，利用CeCl3在醇水混合溶劑中制備空心CeO2納米顆粒。我們同樣借助不同時(shí)間段的TEM/SEM圖像進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)所制備的空心顆粒形成過程明顯與空心立方體的不同。制備的空心顆粒隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，其粒徑基本無變化，但是顆粒的表面由起始的光滑變得粗糙。SEM圖像分析，起始納米顆粒表面由很多小的晶粒組成，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，表面小晶粒明顯變大。因此，我們推

6、斷“溶解-再結(jié)晶”是空心顆粒的形成機(jī)制。對比實(shí)驗(yàn)表明，醇水混合溶劑的組成對產(chǎn)品的最后形貌也有影響。當(dāng)醇的體積比增大時(shí)，由于溶液介電常數(shù)的變化，導(dǎo)致沉淀顆粒與溶劑之間作用力的變化，納米顆粒傾向聚集。改變不同的鈰鹽前驅(qū)物，如利用Ce（NO3）3或者（NH4）2Ce（NO3）6作為反應(yīng)物，最后得到具有八面體結(jié)構(gòu)的CeO2。其可能原因是NO3-氧化乙醇，產(chǎn)生OH-；而CeCl3為鈰源時(shí)，沒有堿源（如OH-）的情況下，僅依靠Ce4+緩慢的水解。不

7、同的反應(yīng)途徑可能影響各晶面的生長速率，從而導(dǎo)致最后納米顆粒的形貌不同。 3．同一界面反應(yīng)下三種不同形成機(jī)制的CeO2納米管的制備 利用Ce（OH）CO3與NaOH水溶液之間的固液界面反應(yīng)，僅僅改變后處理?xiàng)l件，便得到三種不同形成機(jī)制的納米管。其反應(yīng)原理：Ce（OH）CO3前驅(qū)體在溶液中首先緩慢發(fā)生解離；解離的Ce3+與NaOH水溶液反應(yīng)在前驅(qū)體表面生成Ce（OH）3；Ce（OH）3在堿性條件下容易氧化生成Ce（OH）4；C

8、e（OH）4干燥脫水得到CeO2。盡管反應(yīng)原理一樣，但是采取不同的后處理，得到的納米管形貌和反應(yīng)尺寸都不盡相同。對于T-type納米管來說，起先形成的Ce（OH）3室溫下在NaOH溶液中老化轉(zhuǎn)化為CeO2，然后未反應(yīng)的Ce（OH）CO3利用HNO3溶解：對于L-type納米管來說，水熱條件有利于一維Ce（OH）3的生長，不同于室溫下無序的小顆粒的生長。隨之，一維的Ce（OH）3在水熱條件下，卷曲成管，繼而氧化轉(zhuǎn)化為CeO2納米管；對于K

9、-type納米管來說，首先生成的Ce（OH）3覆蓋在Ce（OH）CO3前驅(qū)體表面阻礙了OH-、Ce3+的繼續(xù)反應(yīng)。進(jìn)一步的反應(yīng)就依靠Ce3+、OH-的擴(kuò)散來進(jìn)行。由于兩種離子半徑不同，導(dǎo)致Ce3+從Ce（OH）CO3向外遷移速率大于OH-向內(nèi)遷移速率，于是晶格空位聚集形成空心結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步區(qū)別三種不同形成機(jī)制的納米管，我們分別區(qū)別了T-type、L-type納米管， T-type、K-type納米管。對比實(shí)驗(yàn)表明，溶解/結(jié)晶速率驅(qū)動(dòng)著

10、Ce（OH）3的各向異性生長，并且發(fā)現(xiàn)在T-type納米管的形成過程中，Kirkendall擴(kuò)散同樣存在，但K-type納米管和T-type納米管具有相反的的變化趨勢：即在K-type納米管形成過程中，其內(nèi)部空心隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而增大，而T-type納米管相反。最后測試了三種納米管的催化性質(zhì)。 4．模板法制備CePO4：Tb納米管 以摻雜Tb的Ce（OH）CO3為前驅(qū)體代替Ce（OH）CO3，在醇水混合溶劑中與H3PO

11、4緩慢的發(fā)生固液界面反應(yīng)，未反應(yīng)的Ce（OH）CO3：Tb前驅(qū)體利用HNO3洗滌得到結(jié)晶良好的CePO4：Tb納米管。XRD、EDS表明Tb不僅成功地?fù)诫s于Ce（OH）CO3，而且經(jīng)過溶劑熱反應(yīng)后依然摻雜于CePO4產(chǎn)物中。由于Ce3+、Tb3+之間存在能量傳遞，所制備的CePO4：Tb納米管表現(xiàn)出很強(qiáng)的綠色熒光。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CePO4：Tb納米管被KMnO4氧化后，由于Ce4+不再向Tb-3+傳遞能量，因此熒光發(fā)射消失；但加入還原劑（

12、抗壞血酸）時(shí)使Ce4+還原至Ce3+，綠色熒光發(fā)射光譜再次出現(xiàn)，說明CePO4：Tb納米管具有很好的熒光開關(guān)效應(yīng)。 5．金納米顆粒修飾CeO2納米管 在T-type CeO2和CePO4：Tb的納米管制備過程中，我們都是利用稀HNO3洗滌未反應(yīng)的前驅(qū)體?？紤]到HAuCl4較強(qiáng)的酸性，我們改用HAuCl4洗滌Ce（OH）CO3-CeO2核殼結(jié)構(gòu)，同樣也可以得到納米管。更重要的是由于電荷的靜電吸引作用，AuCl4-很容易地進(jìn)

13、入納米管，成功地將金納米顆粒負(fù)載于納米管內(nèi)腔。為了驗(yàn)證影響因素，我們設(shè)計(jì)不同的前處理?xiàng)l件，即：分別用HNO3洗滌、高溫煅燒Ce（OH）CO3-CeO2前驅(qū)體然后再負(fù)載，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Au負(fù)載量發(fā)生明顯變化。我們初步認(rèn)為這與CeO2表面Au-Cl-OH形成有關(guān)。如利用Ce（OH）CO3-CePO4核殼結(jié)構(gòu)為研究對象，經(jīng)過HAuCl4洗滌、處理，在納米管內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)金顆粒。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，初步推斷氧化物的等電電位（IEP）以及溶液的pH影響金的負(fù)載量