具有半夾心結(jié)構(gòu)銥、銠化合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、具有半夾心結(jié)構(gòu)的[Cp*M(μ-Cl)Cl]2(Cp*=五甲基環(huán)戊二烯,M=IrRh)是一類被廣泛使用的有機(jī)金屬化合物,在金屬有機(jī)化學(xué)中占據(jù)非常重要的地位。近幾十年來,具有半夾心結(jié)構(gòu)的Ir和Rh的化合物受到了化學(xué)家們的關(guān)注,關(guān)于半夾心化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究方面的文獻(xiàn)報(bào)道每天都在更新。設(shè)計(jì)并合成結(jié)構(gòu)新穎的功能性半夾心結(jié)構(gòu)的化合物一直是化學(xué)家們努力的方向。本論文主要以[Cp*M(μ-Cl)Cl]2(M=Ir,Rh)為基礎(chǔ)展開工作,通過改變

2、不同的配位基團(tuán),合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎的半夾心結(jié)構(gòu)的配合物,并探討這類化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行了探索研究工作。
　　 一、利用烷基橋聯(lián)的二溴咪唑鹽和2,6-二(烷基取代的咪唑)吡啶的鎓鹽與硫?qū)僭?S,Se)反應(yīng),得到系列中性雙齒和三齒的有機(jī)硫(硒)酮類配體,并利用有機(jī)硫(硒)酮類配體與具有半夾心結(jié)構(gòu)Ir和Rh的化合物[Cp*M(μ-Cl)Cl]2(M=IrRh)反應(yīng)得到了具有十八電子半夾心結(jié)構(gòu)的配合物。在中性雙

3、齒有機(jī)硫(硒)酮配體與具有半夾心結(jié)構(gòu)的Ir和Rh形成的配合物中,兩個(gè)S(Se)原子分別與中心金屬配位,通過調(diào)節(jié)聯(lián)結(jié)兩個(gè)咪唑硫酮的烷基鏈的長度可以改變具有半夾心結(jié)構(gòu)配合物中分子環(huán)的大小,分別得到了含有八元環(huán)和九元環(huán)的產(chǎn)物。通過在半夾心結(jié)構(gòu)的Ir和Rh化合物中引入[S2]或[Se2]配體,改變了半夾心結(jié)構(gòu)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)的作用下,具有半夾心結(jié)構(gòu)的Ir與有機(jī)硫酮配體的配合物對(duì)降冰片烯的聚合行為顯示了中等活

4、性。具有半夾心結(jié)構(gòu)Ir和Rh的化合物在與離子型的三齒咪唑硫酮配體[TmMe]K反應(yīng)時(shí),形成了具有相類似結(jié)構(gòu)的十八電子半夾心配合物,三個(gè)S原子分別與中心金屬配位,形成三只腳的鋼琴凳結(jié)構(gòu),同時(shí)分子中存在三個(gè)螯合的八元環(huán)。
　　 二、利用雙齒含N-雜環(huán)卡賓配體分別與具有十六電子半夾心結(jié)構(gòu)的碳硼烷和碳酸鹽前體:[Cp*M{E2C2(B10H10)}]和Cp*M(μ-O)2CO(E=S,Se;M=Ir,Rh)發(fā)生加成反應(yīng)得到具有雙核的十八

5、電子半夾心結(jié)構(gòu)銥和銠的配合物。而且,雙齒含N-雜環(huán)卡賓配體與具有十六電子的半夾心結(jié)構(gòu)的碳硼烷和碳酸鹽化合物的加成反應(yīng)均可以通過兩條反應(yīng)路線來完成,并通過X-射線單晶衍射分析確證了上述加成產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)。另外,利用Na2Mnt作為雙硫配體與[Cp*IrCl(μ-Cl)2]和[p-Cymene)RuCl(μ-Cl)2]反應(yīng),分別得到具有十六電子的半夾心結(jié)構(gòu)的配合物,十六電子的半夾心配合物可以進(jìn)一步與PPh3反應(yīng)分別得到十八電子半夾心結(jié)構(gòu)的配

6、合物。
　　 三、選用含有NONO四個(gè)配位原子的(2,5-二芳胺-1,4-苯醌及其衍生物(C6X2O2N2R2;X=H,Cl))類化合物作為多功能配體,與[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2反應(yīng)得到具有半夾心結(jié)構(gòu)Ir的雙核配合物,分子結(jié)構(gòu)中每個(gè)Ir分別與一個(gè)N,一個(gè)O和一個(gè)Cl原子配位形成典型的三只腳鋼琴凳結(jié)構(gòu)。在Ag(OTO的作用下分別脫去雙核Ir上的兩個(gè)氯原子,再與多吡啶類的配體如:吡嗪(prazine)、4,4'-聯(lián)吡啶(bp

7、y)等作用可以得到具有半夾心結(jié)構(gòu)Ir的四核配合物。上述反應(yīng)結(jié)果均得到了X-射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)的證實(shí),在形成的具有半夾心結(jié)構(gòu)Ir的四核配合物中,由于配體的不對(duì)稱結(jié)構(gòu),每個(gè)N原子上均有一個(gè)大的芳香基團(tuán)存在,從分子堆積圖上可以看到?jīng)]有形成矩形的孔道結(jié)構(gòu),分子內(nèi)也沒有其他的溶劑分子進(jìn)入。
　　 四、合成了四種以有機(jī)硫(硒)酮化合物為雙齒配體的鎳配合物,通過X-射線單晶衍射分析確證了這類四配位Ni的配合物均具有扭曲的四面體結(jié)構(gòu),分子中分別具

8、有一個(gè)較大的八元或九元螯合環(huán)存在。主要研究了這些以硫(硒)酮為配體的Ni的配合物催化降冰片烯聚合的反應(yīng)行為,在助催化劑MAO的作用下,在四個(gè)Ni(Ⅱ)的配合物中,以硫酮配位的Ni的配合物能以非常高的活性(1.42×108gPNBmol-1lNih-1)催化降冰片烯聚合,所得聚降冰片烯的粘均分子量的數(shù)量級(jí)在106gmol-1。并較為系統(tǒng)的探討了催化劑的結(jié)構(gòu)、鋁鎳比、聚合反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)降冰片烯聚合的影響。聚合物的IR、1HNMR和1