烷烴自擴(kuò)散及其在超臨界二氧化碳中無限稀釋自擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究.pdf

1、分子自擴(kuò)散是一種受內(nèi)在動(dòng)能驅(qū)動(dòng)的分子隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，是化學(xué)和生物體系中分子最基本的運(yùn)動(dòng)形式之一，分子擴(kuò)散的快慢可用擴(kuò)散系數(shù)來衡量。在超臨界流體技術(shù)的應(yīng)用中，分子擴(kuò)散對(duì)于流體傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)方面的研究、過程和工藝設(shè)計(jì)都具有非常重要的意義。超臨界流體中傳質(zhì)過程進(jìn)行的速率決定于超臨界流體體系的動(dòng)力學(xué)，主要包括超臨界流體中質(zhì)量傳遞的速率或超臨界相反應(yīng)的速率，其中擴(kuò)散系數(shù)的確定是其關(guān)鍵參數(shù)之一。目前，針對(duì)不同物質(zhì)體系在超臨界流體中的擴(kuò)散系數(shù)，許多學(xué)者都作過不

2、同程度的研究。
　　 對(duì)于擴(kuò)散系數(shù)的確定，通常有三種方法：實(shí)驗(yàn)測(cè)定、經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算和計(jì)算機(jī)模擬。由于超臨界流體的操作壓力比較高，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求苛刻，費(fèi)用昂貴，而且在經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算中的一些相關(guān)參數(shù)也不易求得，所以無論是理論研究還是實(shí)驗(yàn)研究都還處在發(fā)展階段，尚未形成系統(tǒng)成熟的理論。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展和可靠算法的改進(jìn)及運(yùn)用，分子模擬逐漸受到研究人員的重視和更多更廣泛的應(yīng)用。在擴(kuò)散系數(shù)的研究方面，分子模擬技術(shù)為研究者提供了一條新的思

3、路，取得了較大進(jìn)展。
　　 本文主要利用分子動(dòng)力學(xué)模擬(molecular dynamics simulation，MD)方法研究預(yù)測(cè)純物質(zhì)烷烴體系、純CO2體系在高壓下、很寬溫度范圍內(nèi)的自擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)性質(zhì)，以及烷烴在超臨界二氧化碳中的無限稀釋擴(kuò)散，主要研究工作和取得的成果如下：
　　 1.采用TINKER軟件、選用OPLS力場(chǎng)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算。研究體系中的烷烴CH4、C2H6、C3H8的自擴(kuò)散系數(shù)(207MPa和4

4、54K以下)已有實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果，分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的自擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好，平均相對(duì)誤差在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)，說明選用的力場(chǎng)以及力場(chǎng)參數(shù)是合適的，模擬結(jié)果也是可信的。因此，我們利用分子動(dòng)力學(xué)模擬可準(zhǔn)確有效地獲得純物質(zhì)烷烴的自擴(kuò)散系數(shù)。在上述模擬基礎(chǔ)上，本文通過分子動(dòng)力學(xué)模擬預(yù)測(cè)CH4，C2H6，C3H8在更高壓力溫度(300MPa，500K)的自擴(kuò)散系數(shù)，并且進(jìn)一步模擬預(yù)測(cè)C4H10～C12H26在高壓下、很寬溫度范圍內(nèi)的自擴(kuò)散系數(shù)，為

5、科研和工業(yè)生產(chǎn)提供了重要的參考數(shù)據(jù)。同時(shí)，利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了烷烴的徑向分布函數(shù)、配位數(shù)等，通過分析徑向分布函數(shù)、配位數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)隨溫度壓力的變化及其相互關(guān)系，闡明自擴(kuò)散和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的關(guān)系。
　　 2.選用EPM2力場(chǎng)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，研究了純CO2體系在較寬的溫度壓力范圍內(nèi)的自擴(kuò)散系數(shù)，并且與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，兩者能夠很好地吻合，平均相對(duì)誤差低于5％，這個(gè)結(jié)果還是非常理想的。與烷烴體系的研究方法相類似，我們利用分子動(dòng)力學(xué)

6、模擬同時(shí)在微觀和宏觀水平上研究了結(jié)構(gòu)(徑向分布函數(shù)、配位數(shù)等)、擴(kuò)散隨溫度壓力的變化及其相互關(guān)系。
　　 3.通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了烷烴在超臨界二氧化碳中的無限稀釋擴(kuò)散。在工程上無限稀釋的條件是很難達(dá)到的，即使溶質(zhì)的分子濃度達(dá)到5％(甚至達(dá)到10％)的情況，仍可以看作無限稀釋溶液中的擴(kuò)散系數(shù)來近似計(jì)算。由于在超臨界狀態(tài)下，許多物質(zhì)在超臨界流體介質(zhì)中的溶解度很小(摩爾分?jǐn)?shù)小于10-3)，這種情況下的溶液就可以看作是無限稀釋溶液。

7、無限稀釋溶液的擴(kuò)散系數(shù)在超臨界流體擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算中占有很重要的地位，這也正是目前無限稀擴(kuò)散系數(shù)得到如此重視的原因之一。本文中，通過MD模擬得到了C5H12～C14H30的烷烴在超臨界二氧化碳中的無限稀釋擴(kuò)散系數(shù)，并與文獻(xiàn)值進(jìn)行比較。模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值相比，相對(duì)誤差較大，是因?yàn)轶w系中烷烴的數(shù)量太少，可通過增大模擬體系的分子數(shù)來改進(jìn)；另一方面，說明我們所利用的模型還略顯粗糙，還需大量可靠的數(shù)據(jù)來進(jìn)一步完善，并擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，以提高理論預(yù)測(cè)的準(zhǔn)