甲醇脫水反應(yīng)中固體酸催化劑的制備及應(yīng)用.pdf

1、隨著國民經(jīng)濟的快速增長,人們對能源的需求越來越廣泛。目前,我國石油、天然氣年產(chǎn)量已經(jīng)供不應(yīng)求,每年都需要大量進(jìn)口。因此,急切需要一種替代能源。二甲醚是目前比較好的替代燃料。因為二甲醚組分單一,碳鏈短,自身含氧,燃燒過程中無殘液,無黑煙,是一種優(yōu)質(zhì)的燃料；二甲醚的十六烷值高(55-60),燃燒性能好,燃燒后尾氣中的顆粒物、NOx和一氧化碳的含量低,因此,二甲醚是一種潛在的環(huán)境友好燃料。甲醇脫水制備二甲醚具有能耗低,污染少,生產(chǎn)工藝簡單等特

2、點,但是在目前的生產(chǎn)工藝中,甲醇在固體酸催化劑上脫水需要的反應(yīng)溫度仍然很高并且負(fù)荷低,甲醇脫水的反應(yīng)方程見(1)。故需要研制反應(yīng)溫度低、高活性、高選擇性的新的固體酸催化劑。 2CH3OH→CH3OCH3+H2O (△H573K=-52.69kJ/mol) (1)根據(jù)需要,本論文首先利用γ-Al2O3和HZSM-5分子篩用不同的方法制備出了Al2O3-HZSM-5復(fù)合固體酸催化劑,其次制備了不同粒徑的Y型分子篩催化劑,系統(tǒng)地研究了

3、固體酸催化劑在甲醇脫水反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性,以及在復(fù)合固體酸催化劑上甲醇脫水反應(yīng)的動力學(xué),還研究了不同粒徑的Y型分子篩催化劑在苯和甲醛縮合反應(yīng)中的催化性能,并通過XRD、NH3-TPD、SEM、N2-吸附等催化劑表征手段對催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和催化性能之間的關(guān)系作了詳細(xì)的研究。主要得到以下研究結(jié)果： 1.不同的制備方法制得的Al2O3-HZSM-5復(fù)合固體酸催化劑在甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化活性及穩(wěn)定性。氧化鋁的添

4、加量為20％時其反應(yīng)活性最好。液空時速為30h-1,反應(yīng)溫度為235℃時,甲醇在機械混合法、浸漬法、化學(xué)沉淀法制備的Al2O3-HZSM-5(20％)復(fù)合固體酸催化劑上,在線反應(yīng)80h后轉(zhuǎn)化率分別降低了10％、12％、10％。但是液空時速為20h-1,反應(yīng)溫度為235℃時,在浸漬法制備的催化劑上甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)81％,在線反應(yīng)100h后,沒有出現(xiàn)明顯的失活。這說明Al2O3-HZSM-5復(fù)合固體酸中氧化鋁的添加不僅增加了催化劑的機械強度,

5、減少了催化劑的酸性,還增加了催化劑的穩(wěn)定性。 2.從甲醇脫水在Al2O3-HZSM-5(40％)復(fù)合固體酸催化劑上的動力學(xué)數(shù)據(jù)可以得出：在復(fù)合固體酸催化劑上甲醇脫水制二甲醚的反應(yīng)機理是Rideal-Eley分子吸附機理,甲醇脫水反應(yīng)的速率方程為:rD=k2P2M(1-β2)/1+KMPM+KH2OPH2O,反應(yīng)的活化能為39.89 kJ/mol,指前因子A為0.055 min-1。 3.通過改變導(dǎo)向劑的老化時間制備出了粒

6、徑范圍在3700 nm-560 nm的Y型分子篩。不同粒徑的Y型分子篩在甲醇脫水反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的催化活性,但是穩(wěn)定性較差。理論上講,在結(jié)晶度相同的條件下,小粒徑的Y型分子篩具有更高的催化活性和產(chǎn)品選擇性。 4.不同粒徑的Y型分子篩在苯和甲醛的縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化活性及選擇性。隨著Y型分子篩粒徑的減小,二苯甲烷(DPM)的選擇性由50.6％增大到83.2％、Ph-CH2OH的選擇性由37.6％減小到4.7％,而對BPB