含氮類柔性和剛性有機(jī)配體的設(shè)計(jì)與合成.pdf

1、金屬—有機(jī)配體配位聚合物和合成及其應(yīng)用是國(guó)際上近年來的熱門前沿研究領(lǐng)域。該類配位聚合物具有許多特殊的功能性，在新功能材料如選擇性催化、分子識(shí)別、可逆性主客體分子(離子)交換、超高純度分離、生物傳導(dǎo)材料、分子器件和芯片等新材料研發(fā)中顯示出可喜的應(yīng)用前景。影響金屬一有機(jī)配位聚合物結(jié)構(gòu)及性能的因素很多，如有機(jī)配體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，金屬離子的配位模式，平衡陰離子，金屬一有機(jī)組分的配比及反應(yīng)條件等，有機(jī)配體在其中起著最為重要的作用。配體種類的不同直接影

2、響到配位聚合物的合成，而且還涉及到配位聚合物的空間結(jié)構(gòu)問題，所以配體的選擇對(duì)配位結(jié)構(gòu)有重要影響。因此，尋找具有新穎結(jié)構(gòu)及性能的有機(jī)配體是合成具有新奇物化性質(zhì)的復(fù)合超分子配聚物的關(guān)鍵。 在現(xiàn)已合成的配體中，根據(jù)配位角度的可變性可以分為兩類，即剛性配體和柔性配體。剛性配體骨架結(jié)構(gòu)在配位過程中不會(huì)發(fā)生顯著的變化，如果控制好反應(yīng)物的計(jì)量比，在適當(dāng)條件下就可以生成預(yù)期形狀的分子組裝體，如形成大孔穴或大孔道的多維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而柔性配體的連接基

3、團(tuán)骨架上具有至少兩個(gè)相鄰的非共線的σ鍵，由于σ鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，柔性配體可以根據(jù)配位環(huán)境的變化采取多種構(gòu)型，因此這樣的連接基團(tuán)在配體進(jìn)行配位時(shí)具有一定程度的變形能力。這種變形能力使得柔性配體所形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有一定的“彈性”，可以在形狀不變的情況下通過改變尺寸容納體積不同的客體分子或離子，這樣網(wǎng)絡(luò)對(duì)客體基團(tuán)的吸附、釋放和交換更容易進(jìn)行。 本文主要設(shè)計(jì)并合成含氮類柔性和剛性有機(jī)配體：1，n-二(1H-咪唑基)烷烴(n=4，6，10)；

4、1，n-二(1H-苯并三唑基)烷烴(11=4，6，10)；1，5-二(1H-咪唑基)乙基醚；1，5-二(1H-苯并三唑基)乙基醚；1，4-二(1H-咪唑甲基)苯；1，3，5-三(1H．咪唑甲基)苯；1，3，5-三(吡啶-4-甲基)苯；1，3，5-三(吡啶-4-乙烯基)苯，并對(duì)所合成的化合物進(jìn)行<'1>HNMR及元素分析等的結(jié)構(gòu)表征。 在1，n-二(1H-咪唑基)烷烴(n=4，6，10)和1，n-二(1H-苯并三唑基)烷烴(n=4

5、，6，10)系列化合物的制備中，重點(diǎn)討論堿性強(qiáng)弱對(duì)反應(yīng)過程的影響；在1，5-二(1H-咪唑基)乙基醚和1，5-二(1H-苯并三唑基)乙基醚的制備中，重點(diǎn)探索最佳反應(yīng)工藝條件；在1，4-二(1H-咪唑甲基)苯和1，3，5-三(1H-咪唑甲基)苯的制備中，分析討論甲基苯溴代的反應(yīng)機(jī)理；1，3，5-三(吡啶-4-甲基)苯及1，3，5-三(E-吡啶-4-乙烯基)苯的制備中，分析討論關(guān)鍵步驟的反應(yīng)機(jī)理，即C-C的Negishi偶聯(lián)反應(yīng)和Heck偶