缺位的Dawson型磷鎢酸鹽衍生物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、本論文利用缺位的Dawson型磷鎢酸鹽簇為反應(yīng)前軀體,通過與過渡金屬、主族金屬和金屬有機(jī)配合物反應(yīng)生成新型的多金屬氧酸鹽化合物,研究這類化合物的合成條件及規(guī)律,以及新物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。
　　 利用水熱合成與常規(guī)水溶液合成方法,合成了幾種新型的多金屬氧酸鹽化合物,通過元素分析,IR,TG,EPR,NMR.和單晶X-射線衍射對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,對(duì)化合物的熱穩(wěn)定性,磁學(xué)性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。
　　 1、六缺

2、位的K12[H2P2W12O48]·24H2O與過渡金屬在水溶液中反應(yīng)生成的赤道位三鐵取代的化合物及其性質(zhì):
　　 K4Cs2Fe2[P2W15(FeOH)3O59]·22H2O(1)
　　 這個(gè)化合物的顯著的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是三個(gè)Fe取代的位置不同于經(jīng)典的極位三取代的化合物,而是取代了Dawson型磷鎢酸鹽陰離子簇赤道位的三個(gè)W的位置。利用X-ray、TG、IR、變溫磁化率研究、電化學(xué)等表征了化合物的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、磁性,電化學(xué)

3、及電催化性質(zhì)。磁學(xué)性質(zhì)研究表明化合物1的三個(gè)取代的FeⅢ之間顯示了強(qiáng)的反鐵磁性相互作用,磁性結(jié)果的擬合也證明了這一點(diǎn)。由于化合物1不溶于水和一般的有機(jī)溶劑,以化合物1為修飾劑的本體修飾碳糊電極(1-CPE)被用來研究它的電化學(xué)性質(zhì)和對(duì)亞硝酸鹽和抗壞血酸的電催化活性。
　　 2、缺位的Dawson型磷鎢酸鹽與主族金屬在水溶液中反應(yīng)生成的化合物及其性質(zhì):
　　 K10[H6{P2W13O51)2Sb4]·21H2O(2)

4、r>　　 [(CH3)2NH2]5[H2{P2W17SbO61}]·8H2O(3)
　　 化合物2代表了第一個(gè)以主族元素為夾心原子的Dawson型道赤位夾心化合物。與同主族四面體配位的P(Ⅴ)和As(Ⅴ)不同,由于Sb(Ⅲ)的孤電子對(duì)的空間效應(yīng)導(dǎo)致了三角錐的配位幾何構(gòu)型,并在分子中心含有一個(gè)立方的空籠。該化合物的成功的合成和結(jié)構(gòu)的表征為缺位的Dawson多陰離子與主族金屬元素的反應(yīng)提供了一個(gè)吸引人的模型。化合物3是Sb(Ⅲ)單

5、取代的Dawson型磷鎢酸鹽,由于Sb(Ⅲ)的孤電子對(duì)效應(yīng)而顯示了特殊的四配位模式。利用X-ray、TG、IR、UV-vis、NMR、電化學(xué)等表征了化合物的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電化學(xué)及電催化性質(zhì)。UV-vis和31P NMR證明了2在水溶液中的穩(wěn)定性。化合物2溶于0.5 M CH3COOK+CH3COOH緩沖溶液中的電化學(xué)研究表明其對(duì)NO2-的還原具有很好的電催化活性
　　 3、以缺位的Dawson型多陰離子為反應(yīng)前軀體,水熱條件下合

6、成具有高核磁簇的化合物及其性質(zhì)(Phen=1,10-phenanthroline,bdc=1,4-benzenedicarboxylate):
　　 [Cu2(Phen)4CI-][Cu2(Phen)3(H2O)Cl][P2W18O62]·H2O(4)
　　 [Cu7(Phen)7(H2O)4Cl8][P2W18O62]·6H2O(5)
　　 K2[{(CuPhen)2Cl2}2(bdc)]2[P2W18O62]

7、·6H2O(6)
　　 使用不同的多金屬氧酸鹽前驅(qū)體和Cu-phen復(fù)合物在水熱條件下合成出三個(gè)基于[P2W18O62]6-多陰離子簇的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物。在這幾個(gè)化合物中通過Cl和對(duì)苯二甲酸(bdc)配體橋連不同的Cu-phen復(fù)合物片段組合成了新的具有不同核性的Cu-phen復(fù)合物。在化合物4與5中,由于Cu-Cl-Cu鍵角分別接近180°和90°而導(dǎo)致了它們的CuⅡ之間分別顯示了反鐵磁性和鐵磁性相互作用。在化合物6中通過

8、Cl和bdc橋的連接不同的Cu-phen復(fù)合物片段組合成了新的四核的Cu-phen復(fù)合物,該化合物的磁行為顯示了反鐵磁性和鐵磁性相互作用的混合。它們的高熱穩(wěn)定性、在不同溶劑中的低溶解性及富含多金屬氧酸鹽的特性使它們有可能成為理想的電催化材料。電化學(xué)研究表明5和6對(duì)于亞硝酸鹽的還原具有很好的電催化活性。這個(gè)工作表明反應(yīng)原料、陰陽(yáng)離子的尺寸和反應(yīng)物比例的適當(dāng)結(jié)合在水熱條件下能夠形成具有不同的結(jié)構(gòu)和功能的新型材料。
　　 4、以缺位的

9、Dawson型多陰離子為反應(yīng)前軀體,水熱條件下合成一維鏈狀化合物及其性質(zhì)(bpy=bipyridine):
　　 (4,4'-H2bpy)4[{Cu(4,4'-Hbpy)2(4,4'-bpy)){P2W18O62)]·7H2O(7)
　　 [Cu(2,2'-bpy)]2[H2P2W18O62]·8H2O(8)
　　 在水熱條件下合成出兩個(gè)基于[P2W18O62]6-多陰離子簇的無機(jī)-有機(jī)雜化物。化合物7是由過渡金