瓜環(huán)及其配合物的合成、表征與性質(zhì)研究.pdf

1、瓜環(huán)(cucurbit[n]uril)是超分子化學中繼冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴之后備受矚目的一類新型籠狀大環(huán)主體分子化合物。由于其特有的結(jié)構(gòu)特性和廣闊的應(yīng)用前景，瓜環(huán)受到國內(nèi)外相關(guān)學科研究者的關(guān)注。目前，人們對瓜環(huán)的合成、主客體性質(zhì)(分子識別、分子開關(guān)、具有特殊結(jié)構(gòu)分子器件的組裝和超分子組裝)進行了廣泛而深入的研究，并且在瓜環(huán)的應(yīng)用方面取得了巨大的進展。 本論文在文獻調(diào)研的基礎(chǔ)上，首先在第一章就瓜環(huán)及其同系物、衍生物和同類物的合成、

2、結(jié)構(gòu)等方面的一些基本性質(zhì)，瓜環(huán)在分子識別、分子容器、分子開關(guān)與超分子組裝方面的主客體性質(zhì)，瓜環(huán)的應(yīng)用研究的最新進展進行了全方位的綜述。 其次，本論文系統(tǒng)地考察了Q5，Q6及Q8與各種金屬離子的相互作用，獲得了多種單晶，并解析了這些單晶結(jié)構(gòu)。在對單晶結(jié)構(gòu)進行解析的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)了瓜環(huán)與金屬離子相互作用的一系列規(guī)律，主要是：Q5能和多種金屬離子形成包結(jié)陰離子的分子膠囊結(jié)構(gòu)；Q6及Q8則能和多種金屬離子形成一維管狀結(jié)構(gòu)。具體內(nèi)容包括以下

3、兩章： 第二章主要對Q5和多種金屬離子相互作用形成包結(jié)陰離子的分子膠囊結(jié)構(gòu)的規(guī)律和機理進行了詳細的歸納和總結(jié)。實驗發(fā)現(xiàn)，Q5能鍵合多種金屬離子形成分子膠囊結(jié)構(gòu)。隨著金屬離子的半徑的差別，這些分子膠囊結(jié)構(gòu)可以出現(xiàn)開口，半開口，全封閉三種不同的形態(tài)，在這些分子膠囊結(jié)構(gòu)的中心各包結(jié)了一個陰離子。同時，我們的研究表明，基于Q5的分子膠囊結(jié)構(gòu)能選擇性地包結(jié)氯陰離子。我們還嘗試了不同的金屬離子同時和Q5配位，得到了多個雜金屬離子的分子膠囊結(jié)

4、構(gòu)。 第三章討論的是基于瓜環(huán)和金屬離子形成的一維管狀結(jié)構(gòu)，包括四節(jié)內(nèi)容。第一節(jié)介紹在不同酸度條件下，Q6能和Sr2+形成兩種構(gòu)造的一維管狀配位聚合物，它們在200-250℃，都轉(zhuǎn)化為同一種結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了單晶到單晶的轉(zhuǎn)化。在THF擴散時，Q6能和Sr2+形成Q6內(nèi)包結(jié)THF的一維管狀配位聚合物；第二節(jié)描述的是Q6和CaCl2形成的一維管狀結(jié)構(gòu)在溶液中轉(zhuǎn)化為另一一維管狀結(jié)構(gòu)；第三節(jié)根據(jù)配位化學理論，通過選擇弱場配體，達到增強Q6的羰基

5、氧與金屬離子之間的配位鍵，最終得到Q6和Cu2+形成的一維管狀配位聚合物。該結(jié)構(gòu)在導(dǎo)電與介電等方面顯示出非同尋常的性質(zhì)；第四節(jié)主要介紹基于Q8和金屬離子形成的第一個配位化合物。 再次，考慮到由于傳統(tǒng)瓜環(huán)在溶解性等方面的缺陷，導(dǎo)致它們在應(yīng)用方面受到一定的局限。為此，本論文在第四章嘗試了改型瓜環(huán)的合成。在合成普通瓜環(huán)的原料中加入K+作為模版試劑，我們分離得到了[H2O@Q5K22+@Q10]Cl2(HCl)(H2O)37結(jié)構(gòu)的配合物

6、；我們以尿素和單甲基乙二醛為原料，先合成中間產(chǎn)物單甲基苷脲。再以單甲基苷脲和甲醛為反應(yīng)物，合成并分離得到終產(chǎn)物Me5Q5和Me6Q6。量化計算表明，所分離得到的兩個取代瓜環(huán)，都是其可能異構(gòu)體結(jié)構(gòu)中最穩(wěn)定的一個；以二甲基取代的甘脲二醚、甘脲二聚體和甲醛為反應(yīng)物，合成并分離得到了Me2Q5。 最后，本論文在第五章考察了瓜環(huán)與各種雜多酸的相互作用，發(fā)現(xiàn)并合成了一系列光致變色材料。本論文通過固體紫外可見和熒光方法系統(tǒng)地研究了該系列光致變