對(duì)甲苯磺?；?S-羧甲基-L-半胱氨酸金屬—有機(jī)框架配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、有機(jī)配體和金屬相結(jié)合而形成的金屬有機(jī)框架(MOF)配合物,與傳統(tǒng)的多孔材料相比,具有很多無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn),在氣體吸附、催化、磁學(xué)、光學(xué)性質(zhì)等方面得到了較深入的研究。目前所報(bào)道的MOF多數(shù)利用剛性多齒有機(jī)羧酸做框架配體,而較少利用柔性較大的有機(jī)配體。柔性配體組成的金屬-有機(jī)框架在其進(jìn)行氣體吸附催化的過(guò)程中,其框架的大小、形狀有一定的可調(diào)性,因而有較好的研究?jī)r(jià)值。我們以磺?；燃谆腚装彼嶙隹蚣芘潴w,它柔性大,配位點(diǎn)多,且他含有軟硬程度

2、不同的配位原子,有利于形成結(jié)構(gòu)新穎的配合物。
　　本文合成了11個(gè)未見(jiàn)報(bào)道的過(guò)渡金屬配合物,利用紅外、元素分析、單晶衍射等對(duì)它們進(jìn)行了表征,并對(duì)部分配合物的熒光性質(zhì)進(jìn)行了初步的探討。1.以Co(OAc)2·4H2O或Ni(OAc)2·2H2O與對(duì)甲苯磺酰化羧甲基半胱氨酸為原料,加入第二配體獲得四種新的配合物:[Co(ts-scmc)(H2O)3]·H2O(1)、[Ni(ts-scmc)(H2O)3]·H2O(2)、[Co(phen

3、)(ts-scmc)(H2O)]·H2O(3)、[Co(2,2’-bipy)(ts-scmc)(H2O)]·H2O(4)。配合物(1)屬于單斜晶系,P21空間群,晶胞參數(shù)為:a=9.893(3) A、b=5.2512(16) A、c=18.430(6) A,金屬離子為六配位,處于變形的八面體的配為環(huán)境中;配合物(2)屬于單斜晶系,P21空間群,晶胞參數(shù)為:a=9.806(2) A、b=5.2563(11) A、c=18.278(4) A

4、,金屬離子為六配位,處于變形八面體配位環(huán)境中;配合物(3)屬于正交晶系,P212121空間群,晶胞參數(shù)為:a=7.6935(7) A、b=16.4484(15) A、c=19.2891(18) A,金屬離子為六配位;配合物(4)屬于單斜晶系,P21空間群,晶胞參數(shù)為:a=10.4107(12) A、b=7.8553(10) A、c=27.677(3) A,金屬離子為六配位。配合物(3)、(4)同樣都是加入堿性第二配體和在高的pH(=8)

5、值的條件下,獲得的配合物,配體中羧甲基半胱氨酸分解成對(duì)甲苯磺酰化磺基丙氨酸并參與配位。2.以Cd(OAc)2·6H2O與對(duì)甲苯磺酰化羧甲基半胱氨酸為原料,加入第二配體,獲得三個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物:[Cd(ts-scmc)]n(5)、[Cd(ts-scmc)(4,4’-bipy)(H2O)]n(6)、[Cd(ts-scmc)(Im)(H2O)]n(7)。配合物(5)屬于單斜晶系,P21空間群,晶胞參數(shù)為:a=8.5289(15) A、b

6、=6.0505(10) A、c=14.924(2) A,金屬離子為六配位,配體內(nèi)的兩個(gè)羧基配位模式不同:與S相連的羧甲基的羧酸根以μ3,η3–橋聯(lián)模式橋聯(lián)三個(gè)Cd(II)離子,另一端的氨基酸中的羧酸根羧基氧原子以μ2,η2–橋聯(lián)模式橋聯(lián)兩個(gè)Cd(II)離子,兩種配位模式相互交替,形成具有手性的螺旋管道結(jié)構(gòu)。配合物(6)屬于單斜晶系,P21空間群,晶胞參數(shù)為:a=10.7419(8) A、b=11.0361(8) A,c=11.7804(

7、9) A,金屬離子為七配位,配體兩端的羧基與金屬離子雙齒螯合,起橋聯(lián)作用,沿a軸方向連接成一維鏈,4,4’-bipy作為雙齒橋聯(lián)配體進(jìn)一步將一維鏈連接成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),氫鍵作用使配合物由二維結(jié)構(gòu)擴(kuò)展為三維結(jié)構(gòu)。配合物(7)屬于單斜晶系,P21空間群,晶胞參數(shù)為:a=10.543(7) A、b=4.990(3) A、c=18.508(13) A,金屬離子為六配位,配體兩端的羧基采用兩種配位模式:雙齒螯合和雙齒橋聯(lián),ts-scmc作為橋聯(lián)配體

8、把金屬離子橋連形成一維管道結(jié)構(gòu)。配合物(5)、(6)、(7)的熒光研究結(jié)果表明,配合物的發(fā)射分別由配體ts-scmc、4,4’-bipy、Im內(nèi)部的躍遷產(chǎn)生的,與三個(gè)配體相比,熒光強(qiáng)度有所增強(qiáng)。3.以Zn(OAc)2·2H2O或Mn(OAc)2·4H2O與對(duì)甲苯?；燃谆腚装彼釣樵?加入第二配體(4,4’-bipy, Im或2,2’-bipy),獲得了四個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配合物,[Zn2(ts-scmc)2-(4,4’-bipy)2(H2

9、O)2]n(8),[Zn(ts-scmc)(Im)(H2O)]n(9),[Zn2(ts-scmc)2(2,2’-bipy)2(H2O)2]·2H2O(10)和[Mn(ts-scmc)(4,4’-bipy)(H2O)]n(11)。配合物(8)屬于單斜晶系,P21空間群,晶胞參數(shù)為:a=11.4808(14) A、b=10.6735(13) A、c=19.985(2) A,金屬離子均為六配位,ts-scmc利用兩端的羧基把金屬離子橋聯(lián)成一維

10、鏈,4,4’-bipy沿a軸方向?qū)⒁痪S鏈連接成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),氫鍵作用使配合物由二維結(jié)構(gòu)進(jìn)一步擴(kuò)展為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物(9)屬于正交晶系,P212121空間群,金屬離子為五配位,配體兩端的羧基氧單齒與金屬離子配位,ts-scmc作為二齒橋聯(lián)配體沿b軸方向形成一維鏈狀結(jié)構(gòu),氫鍵作用使配合物由一維鏈狀擴(kuò)展為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物(10)屬于單斜晶系,C2空間群,晶胞參數(shù)為: a=26.545(4) A, b=6.8628(10) A, c=1

11、7.018(3) A,β=120.680(2)°,雙核配合物,金屬離子均為五配位。配合物(11)屬于單斜晶系,P21空間群,晶胞參數(shù)為:a=5.382(4)A、b=19.375(14) A、c=11.691(9) A,金屬離子為六配位,ts-scmc作為橋聯(lián)配體把金屬離子連接成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),4,4’-bipy作為雙齒橋聯(lián)配體沿c軸方向?qū)⒍S網(wǎng)擴(kuò)展為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。配合物(8)和(9)的熒光研究表明,配合物的發(fā)射分別由4,4’-bipy、I