懸浮（共）聚合成粒過程及熱可膨脹聚合物微球合成研究.pdf

1、水相懸浮聚合是聚合物主要制造方法之一，根據(jù)單體與聚合物互溶性不同，可分別按粉狀和珠狀成粒機理形成疏松和致密結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒。在懸浮聚合體系中加入發(fā)泡劑等非反應(yīng)性有機物，可制得具有熱膨脹特性的聚合物微球。目前，有關(guān)發(fā)泡劑存在下的懸浮聚合成粒過程、核-殼結(jié)構(gòu)聚合物微球的形態(tài)控制及微球結(jié)構(gòu)/熱膨脹特性關(guān)系等研究較為缺乏。本文在建立懸浮聚合在線激光粒徑分析系統(tǒng)基礎(chǔ)上，考察發(fā)泡劑引入對甲基丙烯酸甲酯(MMA)、偏氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(VDC-M

2、MA)和偏氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈(VDC-MMA-AN)懸浮聚合宏觀成粒過程的影響，根據(jù)聚合物顆粒形態(tài)隨轉(zhuǎn)化率的演變，探討發(fā)泡劑存在下懸浮聚合的微觀成粒機理，制備核-殼結(jié)構(gòu)完善、發(fā)泡劑包覆效率高的聚合物微球;在此基礎(chǔ)上，研究聚合物微球組成、殼層聚合物和發(fā)泡劑特性對發(fā)泡劑擴散行為和微球熱膨脹行為的影響。
　　首先，建立了懸浮聚合在線激光粒度分析系統(tǒng)(ORM)，并以宏觀成粒過程研究較為成熟的MMA懸浮聚合體系為對象，在線分析不

3、同攪拌速率、不同分散劑濃度和不同初始油相組成（或黏度）下，液-液分散和聚合過程中液滴/顆粒的Sauter平均粒徑（d32）和粒徑分布的變化。結(jié)果表明ORM系統(tǒng)能成功監(jiān)測液滴/顆粒平均粒徑及粒徑分布的變化，MMA懸浮聚合存在轉(zhuǎn)變、準穩(wěn)態(tài)、增長和恒定期四個特征成粒階段;增加攪拌速度、分散劑濃度，降低分散相黏度，液滴d32降低，粒徑分布變窄，d32與槳徑(D)的比值與韋伯?dāng)?shù)（We）的關(guān)系為d32/D=0.06(1+5ψ) We-0.6;當(dāng)分散

4、劑濃度過低和分散相初始黏度過大時，準穩(wěn)態(tài)和增長階段的持續(xù)時間均縮短，PMMA顆粒的d32明顯增大，粒徑分布變寬。在線粒徑分析表明，共聚單體組成不小于30wt％的VDC-MMA、VDC-MMA-AN懸浮共聚體系的宏觀成粒過程也出現(xiàn)類似MMA懸浮聚合的四個特征成粒階段，結(jié)合顆粒形貌隨聚合轉(zhuǎn)化率的變化、單體在相應(yīng)聚合物中的溶脹度和溶脹后聚合物的玻璃化溫度，表明以上VDC懸浮共聚遵循珠狀懸浮聚合成粒機理，最終形成內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實、無孔隙的珠狀聚合物

5、粒子。
　　其次，以制備以發(fā)泡劑為核、聚合物為殼層，發(fā)泡劑包覆效率高的聚合物微球為目標，研究油相組成和水相添加劑對發(fā)泡劑存在下的MMA、VDC-MMA、VDC-MMA-AN懸?。ü玻┚酆系玫降木酆衔镂⑶蜃罱K顆粒形貌及發(fā)泡劑包覆率等的影響。發(fā)現(xiàn)在烷烴類發(fā)泡劑存在下，MMA均聚、質(zhì)量組成為70/30的VDC-MMA共聚和質(zhì)量組成為50/30/20的VDC-MMA-AN共聚均可形成包覆發(fā)泡劑的聚合物微球;殼層聚合物適度交聯(lián)有利于核-殼結(jié)

6、構(gòu)的完善和發(fā)泡劑包覆效率的提高;隨著烷烴發(fā)泡劑碳原子數(shù)目和發(fā)泡劑用量的增加，發(fā)泡劑包覆效率增大;水相添加氯化鈉有利于降低親水共聚單體的水相溶解度，添加檸檬酸和重鉻酸鉀有利于抑制水相聚合，均有利于降低發(fā)泡劑包覆率低的細微聚合物粒子的形成;發(fā)泡劑沸點接近或高于聚合溫度有利于形成核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物微球，但微球表面存在褶皺。
　　再次，對發(fā)泡劑存在下MMA、VDC-MMA、VDC-MMA-AN懸浮聚合動力學(xué)，殼層聚合物組成、微球形貌、粒徑

7、及粒徑分布和發(fā)泡劑包覆率隨轉(zhuǎn)化率的變化進行了研究。發(fā)現(xiàn)存在發(fā)泡劑下的液-液分散行為與無發(fā)泡劑時相似，但隨著發(fā)泡劑添加量增多，液滴粒徑減小，粒徑分布變窄。發(fā)泡劑的存在降低了液滴和聚合物溶脹體內(nèi)的單體濃度，能減緩聚合凝膠化效應(yīng)。在宏觀成粒方面，發(fā)泡劑的加入削弱了液滴的黏并行為，準穩(wěn)態(tài)和增長階段顯著縮短，粒子粒徑增長減小，恒定階段粒子收縮不明顯。在微觀成粒方面，發(fā)泡劑的加入降低了聚合物在油相（單體和發(fā)泡劑組成）的溶解度和油相在聚合物中的溶脹度

8、，聚合在低轉(zhuǎn)化率時即出現(xiàn)相分離，大分子鏈經(jīng)沉析、聚并形成初級粒子和初級粒子聚集體，在聚合物親水性和攪拌離心力推動下，在水-油界面富集與黏并形成初期不連續(xù)的鏤空殼層，隨著轉(zhuǎn)化率增加，初級粒子不斷向殼層聚集“熔合”，微球表面縫隙減小，殼層厚度和致密程度增加，發(fā)泡劑被包覆在殼層聚合物內(nèi)，形成核-殼結(jié)構(gòu)聚合物微球。據(jù)此，提出了烷烴類發(fā)泡劑存在下，乙烯基單體懸浮聚合制備核-殼結(jié)構(gòu)的熱可膨脹聚合物微球的成粒機理。
　　最后，對不同組成的聚合物

9、微球的發(fā)泡劑擴散和微球熱膨脹行為進行了研究。在50℃下，VDC/MMA/AN投料組成為為50/40/10、50/30/20和60/20/20的聚合物微球，發(fā)泡劑擴散形式為Fick擴散，發(fā)泡劑在微球中保持率好;而VDC/MMA/AN投料組成為70/20/10和70/10/20的聚合物微球的發(fā)泡劑按非Fick擴散機制擴散，發(fā)泡劑損失較快。殼層聚合物組成與發(fā)泡劑特性是影響微球膨脹特性的關(guān)鍵因素。包覆戊烷、殼層為PMMA和VDC-MMA-AN共

10、聚物的微球的膨脹性能良好，而VDC-MMA共聚物的膨脹性能不佳;包覆異戊烷、戊烷、己烷或庚烷的VDC/MMA/AN投料組成為50/30/20的微球均有30倍左右的膨脹倍率，穩(wěn)泡溫度區(qū)間隨發(fā)泡劑沸點增大而縮短;隨著戊烷發(fā)泡劑含量增加，微球的膨脹倍率增加;通過調(diào)節(jié)殼層聚合物組成和交聯(lián)程度、發(fā)泡劑種類及用量可以調(diào)節(jié)微球的膨脹溫度和膨脹倍率，制備的中溫型PMMA和低溫型VDC-MMA-AN共聚物(組成50/30/20)微球的體積膨脹率分別達56