聚合物微球固載化NHPI催化劑的制備及催化氧化性能研究.pdf

1、烴類和醇類化合物的氧化反應(yīng)是有機(jī)合成中重要的化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。隨著化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境問題逐漸凸顯，傳統(tǒng)氧化劑由于諸多缺點(diǎn)已趨于淘汰，以分子氧為氧源的綠色氧化技術(shù)得到了大力發(fā)展。為提高有機(jī)底物與分子氧的反應(yīng)活性，研究者們開發(fā)了一系列高效催化劑，其中 N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）作為一種高效的有機(jī)催化劑備受關(guān)注，而NHPI固載化也成為了催化領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)研究課題。本研究以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）與甲基丙烯酸甲酯（MMA）交聯(lián)聚

2、合微球 GMA/MMA為載體，構(gòu)思了一條制備聚合物微球固載NHPI催化劑的新途徑，通過一系列大分子反應(yīng)，成功地實(shí)現(xiàn)了NHPI在微球 GMA/MMA表面上的同步合成與固載。本研究將制備的固體催化劑與微量過渡金屬鹽協(xié)同作用，應(yīng)用于分子氧氧化苯甲醇和乙苯的反應(yīng)中，深入考察了固體催化劑的催化性能與催化氧化機(jī)理，取得了很好的研究成果。本課題的研究在促進(jìn)綠色化催化氧化技術(shù)的發(fā)展方面具有重要的科學(xué)意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　本文首先采用懸浮聚合

3、的方法制備了交聯(lián)聚合微球 GMA/MMA，然后以乙醛酸為反應(yīng)試劑，使微球表面的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，制得醛基（AL）改性微球GMA/MMA-AL；考察了主要因素（催化劑性質(zhì)和溫度）對反應(yīng)的影響。研究結(jié)果表明，在交聯(lián)微球GMA/MMA與乙醛酸的開環(huán)反應(yīng)中，加入堿性催化劑可有效地促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行；升高溫度有利于增大乙醛酸的鍵合量。反應(yīng)中，以 DMF作為溶劑，NaOH為催化劑，100℃下反應(yīng)12小時(shí)，可制得醛基鍵合量為1.1mmol/g的改性微球

4、。在制備醛基改性微球的基礎(chǔ)上，利用微球GMA/MMA-AL上的醛基與4-氨基鄰苯二甲酸（APA）的席夫堿反應(yīng)，制得鍵合有鄰苯二甲酸（PA）基團(tuán)的改性微球GMA/MMA-PA；然后對微球末端的鄰苯二甲酸基團(tuán)進(jìn)行脫羧反應(yīng)；最后使其與鹽酸羥胺反應(yīng)，即可制得固載有NHPI基團(tuán)的固載化催化劑GMA/MMA-NHPI。
　　將微球GMA/MMA-NHPI與不同的過渡金屬鹽協(xié)同作用，組成共催化體系，應(yīng)用于分子氧氧化苯甲醇的反應(yīng)中，考察了共催化體

5、系的催化性能，探究了主要因素對苯甲醇氧化反應(yīng)的影響，探索了催化氧化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GMA/MMA-NHPI與助催化劑Co(OAc)2組成的共催化體系，可在溫和條件下（65℃、常壓的氧氣）實(shí)現(xiàn)苯甲醇向苯甲酸的深度氧化轉(zhuǎn)變，顯示出較好的催化活性與高的催化選擇性（苯甲酸得率11.55％，苯甲酸的選擇性為96%）；催化氧化反應(yīng)按自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行；在幾種過渡金屬鹽助催化劑中，Co(OAc)2的助催化效果最好，微量Co(OAc)2的加入可

6、明顯提高反應(yīng)速率，但過量的助催化劑對催化活性反而有抑制作用；增加共催化劑用量可提高苯甲酸得率，適宜的共催化劑加入量為10mol%；升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行，適宜的溫度為65℃。固體非均相催化劑GMA/MMA-NHPI可多次循環(huán)使用。
　　為提高催化劑鍵合量，以GMA為唯一單體，以二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）為交聯(lián)劑，制備了交聯(lián)聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（CPGMA）微球，然后采用相同的大分子反應(yīng)步驟制備了固體催化劑CPGMA-NH

7、PI。將CPGMA-NHPI與不同的過渡金屬鹽協(xié)同作用，應(yīng)用于分子氧氧化乙苯的反應(yīng)中，探究了共催化體系的催化活性和催化氧化機(jī)理，進(jìn)一步考察了主要因素對乙苯氧化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, CPGMA-NHPI+Co(OAc)2體系可在溫和條件下（100℃、常壓的氧氣）催化分子氧氧化乙苯為苯乙酮和1-苯乙醇；反應(yīng)溫度和溶劑對乙苯的轉(zhuǎn)化率和苯乙酮的選擇性均有較大影響。在優(yōu)化條件下（乙酸為溶劑；CPGMA-NHPI與Co(OAc)2的摩爾比為2