新型陶瓷分離膜制備科學(xué)基礎(chǔ)和性能研究.pdf

1、多孔陶瓷膜作為一類新型的分離介質(zhì),具有分離效率高、能耗低,壽命長,易清洗、耐腐蝕等一系列獨特優(yōu)點,已經(jīng)在食品、飲料、化工、冶會、材料、環(huán)保等行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用。然而,與有機聚合物分離膜相比,無機陶瓷膜的高制備成本和有限的品種規(guī)格尚不能滿足工業(yè)化推廣應(yīng)用,特別是惡劣介質(zhì)環(huán)境和諸如生體、醫(yī)藥等新領(lǐng)域的需求。本論文以發(fā)展陶瓷膜改性制備技術(shù),降低其制備成本,改善陶瓷膜的使用性能為目標(biāo),研究了氧化鋯,氧化鋁-氧化鈦復(fù)合陶瓷分離膜及全氧化鈦陶瓷膜

2、的制備,微結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能優(yōu)化及其化學(xué)穩(wěn)定性等,并依據(jù)本實驗室發(fā)展的燒結(jié)動力學(xué)方程,研究了膠態(tài)粒子包覆法制備大孔陶瓷支撐體的燒結(jié)過程與機理。論文取得了如下創(chuàng)新性結(jié)果：
　　1.從膠體分散穩(wěn)定理論出發(fā),利用膠態(tài)懸浮粒子法進行了氧化鋯和氧化鈦陶瓷微濾膜制備和表征,研究了分散劑與陶瓷粉體的作用機理。
　　穩(wěn)定的陶瓷粉體漿料是成功地制備陶瓷分離膜的工藝核心,我們以立方氧化鋯(8YSZ)和氧化鈦懸浮漿料為對象,較全面地研究了體系的pH值

3、、溫度、固含量、分散劑對漿料分散性與穩(wěn)定性的影響;詳細(xì)分析討論了陶瓷顆粒與有機添加劑的作用機理;以此為工藝基礎(chǔ),采用簡單的浸漬—涂覆技術(shù)在管狀氧化鋁支撐體上制得高質(zhì)量的YSZ和TiO2微濾(MF)膜,進行了孔徑和水通量表征。特別是考察研究了強酸、堿介質(zhì)中腐蝕后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,表明氧化鈦膜比氧化鋁支撐體及其膜層具有更好的耐腐蝕性和結(jié)構(gòu)強度,為陶瓷膜在惡劣環(huán)境下長期應(yīng)用提供了優(yōu)越分離膜材和技術(shù)依據(jù)。
　　2.利用溶膠包裹粉體工藝和反應(yīng)燒

4、結(jié)法,以較低的燒結(jié)溫度制備了大孔氧化鋁陶瓷膜支撐體,為陶瓷膜的低成本制備技術(shù)開發(fā)提供了技術(shù)參考,具有顯然的材料科學(xué)意義和實用價值。
　　研究發(fā)現(xiàn),在商業(yè)鈦白粉(主要成分為金紅石型氧化鈦)的反應(yīng)助燒作用下,多孔氧化鋁陶瓷膜支撐體的燒結(jié)溫度由通常的超過1600℃降到1300℃。較詳細(xì)地研究了材料微結(jié)構(gòu)與氧化鈦的添加量,有機助劑和燒結(jié)溫度的關(guān)系。結(jié)果表明,TiO2粉體加入量逐步增大到10wt.％時,材料孔隙率逐漸減少,孔(半)徑也隨之從

5、2.4μm降低至0.8μm;有機添加劑的加入量大于25wt.%會導(dǎo)致混合不均而生坯燒結(jié)不充分;1400℃保溫2-4小時是比較恰切的燒結(jié)條件,超過1600℃燒結(jié)容易產(chǎn)生微裂紋,優(yōu)化條件下制得的多孔支撐體,開孔率可達>40%,彎折強度為50MPa,而且具有更好的抗堿腐蝕性能。
　　為了制備大孔氧化鋁陶瓷膜支撐體,而又能顯著降低燒結(jié)溫度,提出了一種溶膠包裹的工藝技術(shù);在1350℃-1500℃溫度范圍內(nèi),燒結(jié)支撐體的開孔率達到39%,孔徑

6、分布為6.63μm-7.71μm,力學(xué)強度為>45MPa;流體滲透性實驗結(jié)果顯示,典型試樣的氮氣通量為51.3 km3·m-2·hr-1·bar-1,純水滲透率為98.4m3·m-2·hr-1·bar-1。這些性能參數(shù)可通過調(diào)節(jié)撐體的孔結(jié)構(gòu)、孔徑分布、孔隙率和中位孔徑進行優(yōu)化。
　　3.將本實驗室發(fā)展的燒結(jié)動力學(xué)速率方程dY/dt=K (T)·nY(1-Y)[(1-Y)/Y]1/n應(yīng)用于溶膠包裹粉體制備多孔陶瓷膜支撐體的燒結(jié)動力學(xué)

7、研究;對陶瓷膜成孔和反應(yīng)燒結(jié)機理進行了討論，從而指導(dǎo)陶瓷膜制備工藝的建立。
　　采用階梯等溫?zé)Y(jié)法(Stepwise Isothermal Dilatometry，SID)結(jié)合DTAITGA熱分析法、XRD物相分析等表征方法對溶膠包裹大顆粒氧化鋁粉體制備大孔氧化鋁陶瓷膜支撐體的反應(yīng)燒結(jié)動力學(xué)進行了系統(tǒng)研究;依據(jù)采用的燒結(jié)動力學(xué)方程，通過分析所得的SID實驗數(shù)據(jù)，獲得了相關(guān)的動力學(xué)數(shù)據(jù)參數(shù)，即燒結(jié)表觀活化能Ea和燒結(jié)指數(shù)n;在950

8、℃-1050℃、1100℃-1250℃和1250℃-1350℃溫度范圍內(nèi)，相應(yīng)的燒結(jié)表觀活化能Ea和燒結(jié)指數(shù)n值分別達到4.60×104kJ·mol-1,729 kJ·mol-1和287 kJ·moi-1以及0.0143. 0.3395和1.111;這些數(shù)據(jù)可以用來定量地描述和理解相關(guān)的燒結(jié)機理并有利于針對具體的多孔陶瓷低溫?zé)Y(jié)實踐制定合理的燒結(jié)制度。
　　4.在國內(nèi)率先研制成功全氧化欽陶瓷分離膜，實驗樣品性能優(yōu)于國際上商業(yè)化產(chǎn);

9、同時還測試研究了其分離和光催化復(fù)合性能。
　　全氧化鈦分離膜比已廣泛商品化的氧化鋁膜具有更為優(yōu)越的生體兼容性能和化學(xué)穩(wěn)定性，因而是目前令人矚目的新型陶瓷分離膜材料。我們利用溶膠包裹工藝技術(shù)，輔以適當(dāng)?shù)母稍?、燒結(jié)程序，成功制得了高質(zhì)量的全氧化鈦大孔陶瓷支撐體和微濾膜。在十分低的燒結(jié)溫度(1200℃)下制得的撐體，開孔孔隙率為43.1，中位孔徑為2.10μm，且具有狹窄的孔徑分布(1.5μm-3.0μm);其氮氣和純水滲透通量，分別達

10、到1641m3·m-2·h-1·bar-1和10.43m3·m-2·h-1·bar-1;在相同表征條件下，這些膜性能測試數(shù)據(jù)都明顯優(yōu)于國際上已有的商業(yè)化產(chǎn)品，這一研究成果為全氧化鈦分離膜的國產(chǎn)化打下堅實的工藝技術(shù)基礎(chǔ)。
　　以浸漬-涂覆法在上述氧化鈦支撐體上制得了氧化鈦微濾膜;性能表征顯示，非對稱的銳鈦型氧化鈦膜層厚度15.0μm-20.0μm;孔徑分布狹窄(0.10μm-0.12μm)，分離膜具有較高的純水滲透性(740L·m-