負(fù)載型雙核橋聯(lián)配合物催化乙烯氫甲?；磻?yīng)性能研究.pdf

1、C2H4氫甲酰化反應(yīng)，是工業(yè)化生產(chǎn)丙醛最重要的方法。本論文將氣-固多相催化反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用于這一反應(yīng)體系，設(shè)計(jì)并制備了三種負(fù)載型催化劑Cu2(μ-X)2/SiO2(X=OMe、Cl、OAc)，采用化學(xué)滴定分析、紅外光譜、紫外光譜、BET比表面分析、X-射線衍射、透射電鏡、熱重TG-DTA分析、TPD-MS和微反等技術(shù)系統(tǒng)研究了催化劑的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、化學(xué)吸附性質(zhì)和乙烯氫甲酰化反應(yīng)性能，得到以下主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果： 用表面改性-離子

2、交換法制備的系列負(fù)載型雙核橋聯(lián)配合物催化劑Cu2(μ-X)2/SiO2，其活性組分雙核橋聯(lián)配合物以粒徑5nm左右均勻分散于載體SiO2表面；金屬離子Cu2+與載體SiO2表面O2-以雙齒配位鍵合，OMe、Cl和OAc分別以橋基形式連接雙Cu2+形成雙核物種Cu2(μ-X)2；這種橋聯(lián)結(jié)構(gòu)于153～190℃開始發(fā)生分解，表面形成單核金屬配合物CuX/SiO2;溫度升高，單核配合物繼續(xù)分解，當(dāng)溫度達(dá)到450℃后，分解趨于平衡，配合物還原成表

3、面金屬氧化物。三種負(fù)載型配合物的熱穩(wěn)定性順序?yàn)椋?Cu2(μ-OMe)2/SiO2>Cu2(μ-Cl),2/SiO2>Cu2(μ-OAc)2/SiO2。 三種催化劑對H2、CO和C2H4均有良好的化學(xué)吸附性能：H2在催化劑表面異裂吸附于金屬離子位和橋聯(lián)配體上形成氫化物，其活化程度依次為：Cu2(μ-OAc)2/SiO2>Cu2(μ-Cl)2/SiO2>Cu2(μ-OMe)2/SiO2； CO在表面形成具有氫甲?；钚缘木€式吸附態(tài)

4、，其吸附活化程度依次為Cu2(μ-OMe)2/SiO2>Cu2(μ-Cl)2/SiO2>Cu2(μ-OAc)2/SiO2; C2H4在表面以σ/π鍵與中心Cu(Ⅱ)作用形成烯烴絡(luò)合物，其吸附活化程度類似于CO吸附。 三種催化劑對乙烯氫甲酰化都有一定的活性，反應(yīng)產(chǎn)物主要為丙醛、乙烷和丙醇。受橋聯(lián)配體給予電子能力的影響，在Cu2(μ-OAc)2/SiO2上乙烯轉(zhuǎn)化率最高，在Cu2(μ-OMe)2/SiO2上丙醛選擇性最好。反應(yīng)溫度、