柔性橋聯(lián)雙核鈦、鋯茂金屬化合物的合成及催化乙烯聚合研究.pdf

1、茂金屬催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑之后一類性能優(yōu)異的聚烯烴催化劑，具有高活性、活性中心單一、所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和分子量及其分布可控等優(yōu)點。然而，茂金屬聚合物較窄的分子量分布也使得其加工性能較差，不利于工業(yè)化的生產(chǎn)。于是，人們通過采用特殊的聚合工藝或特殊結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物，制備寬峰或雙峰分布的聚烯烴。因此，雙核茂金屬催化劑的研發(fā)已經(jīng)成為一個熱點，大量的文獻表明雙核茂金屬催化劑確實能改善聚合物的分子量分布，得到性能更為優(yōu)異的

2、聚烯烴材料。 論文正是瞄準(zhǔn)了這一前沿領(lǐng)域，設(shè)計和合成了3個不對稱結(jié)構(gòu)的雙核茂金屬化合物(C1、C2和C3)和2個對稱結(jié)構(gòu)的乙醚橋雙核茂金屬化合物(C4和C5)。對配體和配合物用GC-MS、IR、1H-NMR和13C-NMR等進行了表征。 以甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑，考察了雙核茂金屬化合物(C1、C2、C3、C4和C5)的乙烯聚合性能。詳細(xì)考察了各種聚合條件變化對催化劑催化性能的影響，如催化劑濃度、鋁比、聚合時間和

3、溫度等。實驗結(jié)果表明： 1.對于不對稱的雙核茂金屬催化體系(C1、C2/MAO)，C2中的碳橋比C1多了一個亞甲基，其催化活性(1.99×105gPE/molCath)比C1高大約20％，所得聚乙烯的分子量(Mη=1.14×105)和分子量分布(MWD=6.91)則要小于C1(Mη=1.42×105和MWD=7.31)。C1、C2/MAO催化體系的催化活性要高于相對應(yīng)的單核茂金屬催化體系(M1/MAO和M2/MAO，1.07和1

4、.06×105gPE/molCath)和復(fù)合催化體系(M1+M2/MAO，1.30×105gPE/molCath)。 2.對于對稱的乙醚橋雙核茂金屬催化體系(C4、C5/MAO)，C5/MAO催化體系的催化活性達到了6.68×105gPE/molCath是C4/MAO催化體系的近4倍；且所得聚乙烯的分子量(Mη=1.5×105)也超出C4/MAO催化體系(Mw=2.5×104)近1個數(shù)量級。同時，C4、C5/MAO催化體系的催化

5、活性均高于相應(yīng)的單核茂金屬催化體系(Cp2TiCl2/MAO和Cp2ZrCl2/MAO，0.80和1.83×105gPE/molCath)。由此可以看到在茂金屬化合物中合適地引入雜原子不但不會降低催化活性，反而增強了金屬活性中心的穩(wěn)定性，提高了催活活性。 3.對于不對稱的乙醚橋雙核茂金屬催化體系(C3/MAO)，所得聚乙烯的分子量分布達到12，遠(yuǎn)高于結(jié)構(gòu)類似的不對稱雙核茂金屬催化體系(C1、C2/MAO)和對稱的乙醚橋聯(lián)雙核茂金