[學習]條件電勢和氧化還原滴定

1、條件電勢和氧化還原滴定,Chapter 11 Conditional electric potential and Oxidation-reduction titration,第11 章,1．了解條件電勢的概念及影響因素。2. 氧化還原滴定指示劑的類型及應用。3．熟悉各種副反應對條件電勢的影響。4．掌握氧化還原滴定法中的高錳酸鉀法、 重鉻酸鉀法、碘量法的條件及應用。,,,,,11.1 氧化還

2、原反應的條件電勢 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction,11.2 滴定曲線和指示劑 Titration curve and indicator,11.3 重要的氧化還原滴定法 Important oxidation-

3、 reduction titration,,,11.1 氧化還原反應的條件電勢 Conditional electric potential of oxidation-reduction reaction,11.1.1 副反應系數：副反應對半反應電 勢的影響Side reaction coefficient: effect

4、of side reaction on the electric potential of half-reaction11.1.2 條件電勢 Conditional electric potential,11.1.1 副反應系數：副反應對半反應電 勢的影響,不利于主反應向右,利于主反應向右,,副反應系數(Side reaction coefficie

5、nt) 的概念,若用c(FeIII)和c(FeII)分別表示溶液中Fe(III)物種和Fe(II)物種的總濃度，則: c(FeIII) = c(Fe3+) + c(FeOH2+) + … + c(FeCl2+) + … c(FeII) = c(Fe2+) + c(FeOH+) + … + c(FeCl+) + …,各物種總濃度與半反應中主物種濃度之比定義為主物種的副反應系數 。,,11.1.2 條件電

6、勢,將副反應系數代入主反應的能斯特方程則得：,,,條件電勢,,,,,某些氧化還原電對的條件電勢,Ce4+ + e- Ce3+  Co3+ + e- Co2+Cr2O72- + 14 H3O+ + 6 e- 2 Cr3+ + 21 H2O Fe3+ + e- Fe2+ [Fe(CN)6]3- + e- [Fe(CN

7、)6]4- I3- + 2 e- 3 I-I2(aq) + 2 e- 2 I-MnO4- + 8 H3O+ + 5 e- Mn2+ + 12 H2O[SnCl6]2- + 2 e- [SnCl4]2- + 2 Cl-Pb2+ + 2 e- Pb,,,,,,,,,,,+1.74+1.44+1.28+1.84+1.15+1.025+0.767+0

8、.71+0.56+0.544 6+0.627 6+1.45+0.14－0.32,1 mol·dm-3 HClO40.5 mol·dm-3 H2SO41 mol·dm-3 HCl3 mol·dm-3 HNO34 mol·dm-3 H2SO41 mol·dm-3 HClO41 mol·dm-3 HClO40.5 mol·dm-3 HCl

9、0.1 mol·dm-3 HCl0.5 mol·dm-3 H2SO40.5 mol·dm-3 H2SO41 mol·dm-3 HClO41 mol·dm-3 HCl1 mol·dm-3 NaA,半反應 E ?f /V

10、 反應介質,,計算1 mol·dm–3 HCl溶液中Ce4+/Ce3+ 電對的電勢，并與由標準電極電勢(+1.61V)算得的結果作比較.。已知c(CeIV) = 1.00×10-2 mol·dm–3，c(CeIII) = 1.00×10–3 mol·dm-3。,Q

11、uestion 1,Solution,計算表明, 在實驗條件下的電極電勢較之由標準電極電勢計算得的電極電勢低0.33 V，即Ce4+的氧化性并不像由標準電極電勢算得的那樣強。,1. 離子強度的影響,a(Ox)=[Ox]·?(Ox), a(Red)=[Red]·?(Red),一般氧化還原反應中，溶液的離子強度均較大，活度系數遠小于1 ，但由于各種副反應對電位的影響比離子強度影響大，因此，一般忽略離子強度的影響

12、。,2. 生成沉淀的影響 (改變濃度比值),例如,碘量法測銅,[I–]=1.0mol·dm–3時，,>,氧化劑 ↓， ↘，還原性↗還原劑↓， ↗，氧化性↗,,3. 生成絡合物的影響,例如： 碘量法測Cu2+時, 樣品中含Fe3+。,pH=3.0, [F–]=0.1mol·dm–3時, E ?’ (Fe3+/Fe2+)=0.32V,Fe3+不再氧化I–，Fe3+的干擾被消除。,4. 溶液酸度的影響

13、,★ c(H+)或c(OH–)參加電極反應, 直接影響電位值。,★ 影響Ox或Red的存在形式,[H+]=4 mol·dm–3,(As(V)/As(III))與pH的關系:,酸度影響反應方向pH 8~9時, 可定量氧化As(III)4 mol·dm–3 HCl介質中, As(V)可定量氧化I– ?,Question 2,Solution,如何測定巴黎綠(含砷殺蟲劑,醋酸亞砷酸銅3CuO·3A

14、s2O3·Cu(C2H3O2)2)的主要成分(Cu(Ⅱ)、As(Ⅲ))?,可以利用各種因素改變 , 提高測定的選擇性,Question 3,,對于滴定反應,欲使反應的完全度≥99.9％，兩電對的條件電位應相差多少？,(1) n1=n2=1,Solution,即,TO BE CONTINUED,(3) n1=n2=2,(2) n1=1, n2=2,,,,,,,,所以, 若　　　　　　　　，反應就能定量進行。,,11.2

15、 滴定曲線和指示劑 Titration curve and indicator,,11.2.1 氧化還原滴定曲線 Titration curves of oxidation- reduction reaction 11.2.2 氧化還原滴定中的指示劑 The indicators in oxidation- reduction

16、titration,,,,,★對稱電對 半反應中氧化態(tài)和還原態(tài)的系數相同。★不對稱電對 半反應中氧化態(tài)和還原態(tài)的系數不相同。,11.2.1 　氧化還原滴定曲線,★可逆電對 在氧化還原半反應的任一瞬間能迅速建立起 平衡的電對, 如Fe3+/Fe2+、I2/I–等 ，其所顯示的實際電 位與能斯特公式計算所的電位相符。★不可逆電對 在氧化還原半反應的任一瞬間不能建立起

17、 平衡的電對，如 、 等，其實 際電位與理論電位相差很大。,,可逆電對的滴定曲線可以通過理論計算的結果繪制,,★　對于滴定的每一點，達平衡時有：,★　條件電勢為：,,滴定前: Fe3+未知，不好計算Sp前: Ce4+未知，按Fe3＋/Fe2＋電對計算 例如滴定了99.9%時, E=0.86VSp時:

18、Sp后: Fe2+未知，按Ce4＋/Ce3＋電對計算　　　例如過量0.1%時,　E=1.26V,氧化還原滴定曲線繪制原理(計算),,11.2.2 　氧化還原滴定中的指示劑,c[In(O)]/c[In(R)]≥10時，呈現氧化型的顏色：,,c[In(O)]/c[In(R)]≤１/10時，呈現還化型的顏色：,,指示劑變色范圍：,,目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式,,11.3 重要的氧化還原滴定法 Impo

19、rtant oxidation-reduction titration,11.3.1 高錳酸鉀法 Permanganate titration,11.3.2 重鉻酸鉀法 Dichromate titration,11.3.3 碘量法 Iodimetry,11.3.4 氧化還原滴定中測定結果的計

20、算 方法 Computation methods of determination results in oxidation-reduction titration,11.3.1 高錳酸鉀法,1. 滴定基本原理,● 酸性 (pH≤1),,測定:,Eθ= +1.51V,Eθ≈ +1.7V,測定: Mn2+(如鋼樣中), 用電位法確定終點。,●

21、極強酸性，在 或F-存在下,● 弱酸性、中性、弱堿性,,Eθ= +0.5888V,測定: 及某些有機物,● 強堿性(pH>14),,Eθ= +0.564V,2. 標準溶液的配制與標定,濾去MnO(OH)2 (玻璃砂漏斗),,標定條件：溫 度: 70～80℃[低—反應慢, 高—H2C2O4分解]酸 度: ～1mol·

22、dm–3H2SO4介質。 [低—分解為MnO2, 高—H2C2O4分解]滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 [快—KMnO4來不及反應而分解],●直接滴定法： 可測Fe2+、As(III)、Sb(III)、 、 、H2O2等。●間

23、接滴定法：凡能與C2O42-定量生成沉淀的M (Ca2+、Pb2+、Th4+……)?！穹?滴 定 法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機物。,,,,環(huán)境水COD測定:,11.3.2 重鉻酸鉀法,,Eθ= +1.33V,,指示劑：二苯胺磺酸鈉(無色→紫色)，終點：淺綠 →紫紅　　　　　滴定前應稀釋,加S-P混酸目的： ●控制酸度 　●絡合Fe3+，消除Fe3黃色,,,,,,淺

24、黃色,,,,Fe3++Cr3+,調0前,調0后,,↘Ti4+ 至藍色消失,利用Cr2O72- -Fe2+反應測定其他物質,指在一定條件下, 用強氧化劑處理水樣時消耗氧化劑的量。反映了水被有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性物質污染的程度。,測定原理：在強酸性溶液中, 加入一定量的過量K2Cr2O7標液氧化水樣中的還原性物質; 反應完后用硫酸亞鐵銨標液返滴過量的K2Cr2O7；根據消耗硫酸亞鐵銨標液體積計算CODCr(消耗的氧化劑量通

25、常折算成氧量來表示, 單位為mg·dm-3)。,ρ(O2)為O2的質量濃度, 8.00為(1/2)O的摩爾質量(g·mol-1) 。,11.3.3 碘量法,(指示劑：淀粉),1.直接碘量法和間接碘量法,滴定反應為：,★ 直接碘量法（碘滴定法）：滴定劑 強還原劑: , As(III), Sn(II), , S2-, Vc等,用Na2S2O3標液滴定反應生成的

26、I2:,★ 間接碘量法（滴定碘法）：滴定劑 I– 氧化性物質: KIO3, ,Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 , (Ba2+, Pb2+),2. 標準溶液的配制與標定,★ I2溶液的配制與標定,,★ Na2S2O3溶液的配制與標定,,★ 碘量法的誤差來源和誤差消除方法,誤差主要來

27、源,I2的揮發(fā)性,產生原因: 固體易升華,●加入過量KI防止方法： ●反應溫度不宜高 ●使用碘量瓶,I–的被氧化,產生原因: 酸性溶液中的空氣中,●酸度不宜太高 ● Cu2+、NO2-的催化作用防止方法： ●避免陽光直接照射 ●析出I2后不能放置過久 ●滴定速度不

28、宜太慢,,,,,,,,,,,,Cu2+(Fe3+),NH3中和絮狀↓出現,調節(jié)pH,NH4HF2 pH3~4消除干擾,pH ~ 3,Cu2+,KI(過),CuI ↓+I2,深藍色,淀粉,CuI↓→CuSCN↓,淺藍色,KSCN,藍色,粉白,,,,,,,,,,,,原理：I2氧化SO2需定量的水。,在吡啶存在下，加入甲醇反應才向右定量進行。,11.3.4 氧化還原滴定中測定結果的計 算方法,區(qū)別在哪里?,關鍵

29、是電子的得失數不同!,Question 4,H2O2在酸性溶液中被KMnO4 氧化, H2O2的質量分數 如何計算?,Solution,定量氧化方程式如下：,H2O2的質量分數按下式計算：,Question 5,Solution,重鉻酸鉀法測定礦石中含鐵量的步驟 為:試樣用濃HCl加熱溶解;用SnCl2趁熱還原 Fe3 +為 Fe2+;冷卻后將過量的SnCl2用HgCl2氧化;用水稀

30、釋并加入 H2SO4 - H3PO4 混合酸和二苯胺磺酸鈉指示劑; 立即用 K2Cr2O7 標準液滴定至溶液由淺綠(Cr3+)變?yōu)樽霞t色。試列出求鐵含量的計算式。,,Question 6,Solution,鋼鐵中硫的測定步驟為:將鋼樣與作為 助熔劑的金屬錫置于瓷舟中,在1300管式爐中通空氣使硫燃燒氧化成SO2, 用水吸收SO2以淀粉為指示劑用I2標液滴定,寫出其反應和硫含量的計算式。,,,測定過程中

31、S,SO2,H2SO3和I2的物質的量之比為:1 mol S:1 mol SO2:1 mol H2SO4:1 mol I2,硫的質量分數按下式計算:,,Question 7,Solution,碘量法測定銅基于Cu2+與過量KI反應定量析出I2，然后用Na2S2O3標液滴定。寫出其反應和銅含量的計算式。,,,,,測定過程中 和 三者間的物質的量之比為:,2 mol Cu2+: 1 mol