[教育]儀器分析學(xué)習(xí)課件第3章電位分析法

1、第二章 電化學(xué)分析法 概 述,一、什么是電化學(xué)分析 ? 定義: 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實驗技術(shù)，利用物質(zhì)的電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)來進(jìn)行分析的方法稱之為電化學(xué)分析法。,通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一個化學(xué)電池（原電池或電解池），通過測量所組成電池的某些物理量（與待測物質(zhì)有定量關(guān)系）來確定物質(zhì)的量。,二、電化學(xué)分析中某些基本概念和術(shù)語1.電化學(xué)分析法的理論基礎(chǔ)——化學(xué)電池,A.原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能裝置。,①．組成：以銅銀

2、原電池為例. Cu極： Cu ==Cu2++2e- Ag極： Ag++e-==Ag電池反應(yīng)：Cu +2Ag+==2Ag+ Cu2+ （反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行）,[討論：鹽橋的作用？維持溶液中各部分保持電中性；消除液接電位],液體接界電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。,液接電位的產(chǎn)生,鹽橋： 飽

3、和KCl溶液中加入3%瓊脂； K+、Cl-的擴散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。,②．陽極、陰極、正極、負(fù)極規(guī)定：凡起氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，凡起還原反應(yīng)的電極稱為陰極。外電路電子流出的電極為負(fù)極，電子流入的電極為正極。[陽極≠正極，陰極≠負(fù)極],③．電池的表示方法（陽極）Cu│CuSO4(0.02mol/L)┋┋AgNO3(0.02mol/L)│Ag （陰極） 電動勢： E電池=E右-E左,B. 電

4、解池：將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。,電池反應(yīng)： 2Ag+ Cu2+ == Cu +2Ag+反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加能量，即電解才能進(jìn)行。（陽極）AgNO3(0.02mol /L)│Ag┋┋Cu│CuSO4(0.02mol/L)（陰極）電動勢定義為負(fù)值。陽極=正極，陰極=負(fù)極,電化學(xué)分析中某些基本概念和術(shù)語,2．電極電位及其測量A. 電極電位：金屬電極與溶液接觸的界面之間的電勢差。B. 測定： 測定時，規(guī)定以標(biāo)準(zhǔn)氫

5、電極作負(fù)極與待測電極組成電池，即(-) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE┋┋待測電極 (+)測得此電池的電動勢，就是待測電池的電位。3．指示電極、工作電極與參比電極A. 指示電極：在原電池中，借以反映離子活度的電極。即電極電位隨溶液中待測離子活度的變化而變化，并能指示待測離子活度。B. 工作電極：在電解池中，發(fā)生所需要電極反應(yīng)的電極。C. 參比電極：電極電位穩(wěn)定且已知，用作比較標(biāo)準(zhǔn)的電極。電化學(xué)分析中常用的參比電極是：SCE和Ag/AgC

6、l電極。,參比電極,甘汞電極 電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 電極電位（25℃）：,電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。,表 甘汞電極的電極電位（ 25℃）,溫度校正，對于SCE，t ℃時的電極電位為：Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）,參比電極,銀-氯化銀電極：,溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-

7、AgCl電極），t ℃時的電極電位為： Et= 0.2223- 6×10-4(t-25) （V）,銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。,電極反應(yīng)：AgCl + e- == Ag + Cl- 半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25℃）： EAgCl/Ag = E?AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 銀-氯化銀電

8、極的電極電位（25℃）,電化學(xué)分析法概述,三、電化學(xué)分析法的類別 第一類電分析化學(xué)法是通過試液的濃度在某一特定實驗條件下與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系來進(jìn)行分析的。屬于這類分析方法的有：電位分析法（電位），電導(dǎo)分析法（電阻），庫侖分析法（電量），伏安分析法（i—E關(guān)系曲線）等。 第二類電分析化學(xué)法是以電物理量的突變作為滴定分析中終點的指示，所以又稱為電容量分析法。屬于這類分析方法的有：電位滴定，電導(dǎo)滴定，電流滴定等。

9、 第三類電分析化學(xué)法是將試液中某一個待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相，然后由工作電極上析出物的質(zhì)量來確定該組分的量。稱為電重量分析法（電子做“沉淀劑”），即電解分析法。,三、電化學(xué)分析法的特點及應(yīng)用: 靈敏度、準(zhǔn)確度高：適應(yīng)與痕量甚至超痕量物質(zhì)的分析。測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級。2. 儀器裝置較為簡單，操作方便,易于實現(xiàn)自動化：尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。3.選擇性好，分析速度快；4

10、. 應(yīng)用范圍廣，能適應(yīng)多種用途：可用于無機離子的分析，測定有機化合物也日益廣泛（如在藥物分析中）；可應(yīng)用于活體分析（如用超微電極）；能進(jìn)行組成、狀態(tài)、價態(tài)和相態(tài)分析；可用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測定一級化學(xué)反應(yīng)機理和歷程的研究。,,第三章 電位分析法,§3-1 電位分析法概述,電位分析法是在零電流條件下通過測量插入待測溶液中兩電極所組成電池的電動勢，根據(jù)電極電位與待測物質(zhì)間的定量關(guān)系計算被測物質(zhì)量.,1、測量電池構(gòu)成:,一、概述

11、,指示電極,參比電極,電解質(zhì)溶液,,,2、定量測定依據(jù):,3、電池的表示,銅鋅電池可用圖解法表示：,Zn︱ZnSO4（a1）‖CuSO4(a2) ︱Cu,（3）氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)物質(zhì)本身不能直接作電 極，應(yīng)以惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt, Au, C等）；,寫電池式的規(guī)則：,（1）左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)；,（2）電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面都用單豎線“︱

12、”表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接，消除液接電位時，則用雙豎線“‖”表示；,（4）電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注 明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和1大氣壓。,4、電動勢表示方法,E為正時，為自發(fā)電池，為負(fù)時，是電解池 自發(fā)電池： 陰極 還原反應(yīng)（右+） 陽極 氧化反應(yīng)（左-） 電 解 池： 陰極 還原反應(yīng)（右-

13、） 陽極 氧化反應(yīng)（左+）,1、直接電位法：,2、電位滴定法：,零電流條件下測量指示電極相對于參比電極的電位，據(jù)電位與濃度的關(guān)系計算被測物含量。,利用電極電位的突變代替化學(xué)指示劑顏色的變化來確定終點的滴定分析法。,二、電位分析法分類,§3-2 電極的分類,一、按電極的組成體系及作用機理的不同分類,電極電位為：,M | M2+,1、金屬電極,金屬電極與膜電極,(1) 第一

14、類電極,以金屬為基體的電極,電極反應(yīng)中有電子交換反應(yīng).,(2) 第二類電極,如 銀－氯化銀電極（Ag|AgCl,Cl－),甘汞電極 (Hg|Hg2Cl2,Cl－）,二類：,如 Hg|HgY2－,CaY2-,Ca2+電極,電極可以作為EDTA（Y4-）滴定時的pM指示電極,電極電位為：,HgY2－＋Ca2+＋2e Hg+CaY2－,(3) 第三類電極,Fe3＋＋e Fe2＋,電極電位為：,(4) 零類電極

15、 (惰性金屬電極),如 Pt|Fe3＋ , Fe2＋,這類電極具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位，故稱為膜電極。,電極電位來源于膜的選擇性離子交換或選擇性離子滲透,故又稱離子選擇性電極.,2、膜電極,二、依據(jù)電極所起的作用不同分類：,指示電極：能快速而靈敏的對溶液中參與半反應(yīng)的離子活度產(chǎn)生能斯特響應(yīng)（金屬基電極、膜電極）參比電極：是測量電池電動勢，計算電極電位的基準(zhǔn)。在測量過程中，電極電位基本不發(fā)生變化。參比電極的要

16、求：可逆性好，電位穩(wěn)定，重現(xiàn)性高，液接電位低，容易制備。,指示電極、參比電極,常用的參比電極：,1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極：,2、甘汞電極：,SHE,ESHE=0 v,Pt,H2(101325Pa)|H+(1mol/L),Hg,Hg2Cl2(s)|KCl(xmol/L),第二類電極,零類電極,3、Ag-AgCl電極：,Ag,AgCl(s)|KCl(xmol/L),第二類電極,,,§3-3 離子選擇電極及其響應(yīng)機理,一、離子選擇電極的作

17、用原理（Ion selective electrode, ISE）,敏感膜、電極桿、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分.,,,（一） ISE的組成:,（二） ISE的作用原理,1、膜電位構(gòu)成：,（1）擴散電位,特點：無強制性和選擇性，屬自由擴散,,,,,界面,（2）道南(Donnan)電位,膜,K+,H+,Cl-,c2>c1,正離子,負(fù)離子,特點：具有強制性和選擇性的擴散,擴散電位、道南電位,c2>c1,2、ISE的作用原理,（

18、1）膜電位,①膜相內(nèi)部,k1=k2,,,,,界面,膜內(nèi),M+,k為常數(shù)項,除了包括aM(內(nèi))外,還應(yīng)包括膜內(nèi)外兩表面不完全相同所引起的?E不對稱,界面,M+,E擴= 0,,a’M(外)=a’M(內(nèi)),?EM=ED+E擴,(2) ISE電極電位,k’包括k,E內(nèi)參,正離子,負(fù)離子,(3) EISE的測量,K =E內(nèi)參 + ?E不對稱+ E液接+ k - E外參比,電池符號： 參比電極 || ISE,鹽橋的目的：消除液接電位,E池= EI

19、SE-E參比,參比電極 | ISE,E池= EISE - E參比+E液接,,,二、離子選擇電極的分類,1．晶體膜電極,均相膜電極：敏感膜是由單晶或由一種化合物和幾種化 合物均勻混合的多晶壓片制成。,非均相膜電極：由多晶中摻惰性物質(zhì)經(jīng)熱壓制成。,（一）原電極,(1) 氟離子選擇電極,構(gòu)成：敏感膜由LaF3單晶片制成,,干擾：OH－；Fe3+、Al3+,堿性：LaF3+3OH- = La(OH

20、)3+3F-,酸度過高：HF = H+ + F-,氟電極適用的PH范圍為PH5～7,,單晶膜電極,—,線性范圍：1?10-6mol/L,膜電位響應(yīng)機理：晶格缺陷引起離子導(dǎo)電,,掩蔽劑,(2)其它晶體膜電極,難溶鹽Ag2S和AgX以及Ag2S和MS做成的電極，可測定Cl-，Br-，I－,CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等,,（1）剛性基質(zhì)電極—玻璃電極,pH、pNa、pK等玻璃電極,2、非晶體膜電極,,構(gòu)造,關(guān)鍵部分：

21、玻璃敏感膜,G-Na+＋H+ G-H＋ ＋ Na＋,,,響應(yīng)機理,膜電位與溶液pH的關(guān)系：,,,pH玻璃電極電位,pH玻璃電極的特點,,pH玻璃電極在使用前應(yīng)先在水中浸泡，使表面形成水合膠層而活化,pH玻璃電極內(nèi)阻很高，需用高輸入阻抗儀器（ pH計或離子計）測量,pH玻璃電極適合在1-10（考寧015玻璃） pH范圍內(nèi)使用，防止“酸差”“鈉差”,（2）流體載體電極（液膜電極）,由電活性物質(zhì)（載體）、

22、溶劑（增塑劑）、微孔膜（作為支持體）以及內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液等部分組成。,用 PH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來指示CO2 。,如 CO2氣敏電極,1、氣敏電極,（二）敏化電極,敏化電極是在原電極上再覆蓋一層物質(zhì)，從而提高或改變電極的選擇性。,2、 酶電極,在指示電極，如離子選擇電極的表面覆蓋一層酶活性物質(zhì)，這層酶活性物質(zhì)與被測的有機物或無機物（底物）

23、反應(yīng)，形成一種能被指示電極響應(yīng)的物質(zhì)。,,氨基酸的測定：,覆蓋一層氨基酸脫羧酶，利用其催化作用產(chǎn)生CO2而被電極所檢測,植物組織膜電極a一水瓜, b一果皮, c-中果皮,d-內(nèi)果皮1-中果皮組織薄片2-固定化骨架3-透氣健, 4-墊圈5-內(nèi)電解質(zhì)6-復(fù)合PH電極7-塑料電極體3-7為二氧化碳?xì)饷綦姌O結(jié)構(gòu),電位選擇系數(shù)Ki,j,,Ki,j(k)為干擾離子j(k)對欲測離子i的選擇性系數(shù),測量誤差%=,§3

24、-4 離子選擇電極的選擇性,例：鉀離子選擇電極的選擇性系數(shù)為KK+,Mg2+=1.8?10-6，當(dāng)用該電極測濃度為1.0?10-5mol/L K+，濃度為1.0?10-2 mol/L Mg2+溶液時，由Mg2+引起的K+測定誤差為多少？,測量誤差%=,=1.8％,解：,§3-5 測定離子活（濃）度分析方法,電位法包括：直讀法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。,SCE ||試液 |離子選擇電極,一．直讀法（直接比較法）,在pH計或離

25、子計上直接讀出試液的pH（pM）值的方法稱為直讀法。,pH玻璃電極|試液（aH+＝x）‖飽和甘汞電極,標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖液作基準(zhǔn)：,pH的操作定義（實用定義）或pH標(biāo)度：,( 設(shè)bs=bx ),二．標(biāo)準(zhǔn)曲線法,,TISAB作用：(1)維持樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液恒定的 離子強度；(2)保持試液在合適的pH范圍， 避免H＋或OH－的干擾；(3)掩蔽作用，使被測離子釋放 成為可檢測的游離離子。,對離子強度變化大較復(fù)雜的體系，

26、標(biāo)準(zhǔn)和樣品溶液中可分別加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）,三．標(biāo)準(zhǔn)加入法,樣品溶液 Ex = k’+ SlgCx,使Vs <<Vx ，則Vs+Vx≈Vx，?s= ?x ,上式簡化為,E = k’+ Slg（Cx+ΔCs）,加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液,— 待測溶液的成分比較復(fù)雜,§3-6 電位滴定法,（l）準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相 對誤差可低至0.2％． (2)

27、 能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定．（3）用于非水溶液的滴定．某些有機物的滴定需在非水溶液 中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定．（4）能用于連續(xù)滴定和自動液定，并適用于微量分析．,電位滴定法采用作圖和微商計算法求滴定終點。電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點的方法不同.,一、特點：,二、電位滴定終點確定的方法,1．作圖法,(1) j－V 曲線,(2)

28、 曲線,,,,(3) 曲線,2．二級微商計算法,作圖法求終點很費時間，可用數(shù)學(xué)上二級微商的近似求法計算終點體積。,三、應(yīng) 用,電位分析的應(yīng)用較廣，它可用于環(huán)保、生物化學(xué)、臨床化工和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的成分分析，也可用于平衡常數(shù)的測定和動力學(xué)的研究等。 離子選擇電極測定優(yōu)點: 測量的線性范圍較寬，一般有4－6個數(shù)量級，而且在有色或混濁的試液中也能測定。響