化學反應工程 第二章

1、化學反應工程,第二章 反應動力學基礎,天津大學化工學院反應工程教研組,化學反應動力學,2.1 化學反應速率,定義：單位時間，單位體積反應物系中某一反應組分的反應量。,反應速率恒為正值 按不同組分計算的反應速率數值上不等，因此一定要注明反應速率是按哪一個組分計算的,,此式并非反應速率定義式，只是在間歇反應系統(tǒng)中的表達方式,不同反應組分反應速率之間關系 及反應速率普遍定義式,,,,反應速率普遍表達式,,,反應速

2、率的幾種表示形式,,恒容過程,,間歇反應器主要用于液相反應，體積變化可忽略，視為恒容。,,,流動體系,多相反應系統(tǒng)反應速率表示形式,以相界面積定義反應速率,以催化劑重量定義反應速率,對于采用固體催化劑的反應,例題2.1,在350度等溫恒容下純丁二烯進行二聚反應，測得反應系統(tǒng)總壓 p 與反應時間 t 的關系如下： t/min 0 6 12 26 38

3、 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 試求時間為26min時的反應速率。,解：,2.2 反應速率方程,,理想氣體,,,例題2.1,圖解法,,,2.2 反應速率方程,影響因素,,溫度,濃度,壓力,溶劑,催化劑,,,,固定,速率方程或動力學方程,,定量描述反應速率和溫度及濃度的關系式,,反應速率方程的確定方法,1 基

4、元反應,2 非基元反應,質量作用定律,,,反應速率方程的確定方法,例如對于反應,反應速率方程的確定方法,機理1：,機理2：,,,機理,,速率方程,速率方程,機理,,？,機理未明反應反應速率方程的確定方法,3、反應機理未知,冪函數形速率方程,,可逆反應,正逆反應速率常數及反應級數之間的關系？,機理未明可逆反應反應速率方程的確定方法,對于反應,,機理未明反應反應速率方程的確定方法,根據熱力學分析，反應達到平衡時：,,,例如針對于此反應

5、機理,化學計量系數為 2,反應速率方程的確定方法,反應速率方程的確定方法,實驗測得不同時刻醋酸轉化量如下表,反應速率方程的確定方法,解： 因為丁醇大大過量，因此在此反應條件下可不考慮 丁醇濃度的影響，同時不考慮逆反應，則可假設：,,,,,,,圖解法,參數擬合法,圖解法,,,參數擬合法,2.3 溫度對反應速率的影響,氣相反應,理想氣體,,,,,正逆反應活化能的關系,等壓反應Van’t Hoff 方程,,,Relatio

6、nship?,可逆反應,,,,正逆反應活化能的關系,溫度對可逆反應速率的影響,可逆反應,,,,,溫度對可逆反應速率的影響,,,溫度對可逆反應速率的影響,溫度低,溫度高,最佳溫度,可逆放熱反應的最佳反應溫度,＝0,,反應達到平衡時,,,可逆放熱反應的最佳反應溫度,可逆放熱反應的最佳反應溫度確定實例,求可逆放熱反應,在不同反應條件下的最佳反應溫度,已知：,可逆放熱反應的最佳反應溫度確定實例,解: (1) 混合氣的組成為：,,,可逆放熱反應

7、的最佳反應溫度確定實例,（2）,（3）,,,,2.4 復合反應,反應中任何一個反應都不可能由其他反應經過線性組合而得到,例如：,（2）－（1）＝（3）,（1）＋（3）＝（2）,,獨立反應數為2,復合反應體系獨立方程數的確定方法,復合反應的基本類型,各個反應獨立進行，互相不影響,但變容反應過程速率會受一定影響,A的反應速率,P的瞬時選擇性：,,,復合反應的基本類型,,,,,,,,濃度高有利于反應級數大的反應,S與溫度T無關,,,T,,S

8、,,,T,S,,,溫度升高有利于活化能大的反應,復合反應的基本類型,瞬時選擇性,綜合選擇性,綜合收率,,復合反應的基本類型,例如：,,連串反應中各組分濃度隨時間變化,,2.4.3 反應網絡,實際的反應體系中既有連串反應，又有平行反應，往往構成一個網絡，因此稱之為反應網絡,例如：萘氧化反應,反應體系的簡化方法主要取決于反應物系的特性,針對于反應組分十分復雜的物系，一般是將性質相近的物質合并為一種虛擬物質進行對待：例如催化裂化反應

9、：,2.5 反應速率方程的變換與積分,反應過程中經常伴隨著反應體積的變化，對此體系濃度的變化對反應速率的影響如何處理？,,,,2.5 反應速率方程的變換與積分,,,,,,2.5 反應速率方程的變換與積分,2.5 反應速率方程的變換與積分,,,,2.5 反應速率方程的變換與積分,*根據上述兩式就可以對方程進行積分，得出轉化率隨時間的變化,普遍化的濃度、分壓、摩爾分率表達式（變容系統(tǒng)）,,,,2.5 反應速率方程的變換與積分,

10、例如：針對氣相反應 A＋B＝P,,2.5 反應速率方程的變換與積分,例題2.5,,,2.5 反應速率方程的變換與積分,解：,,,2.5 反應速率方程的變換與積分,獨立反應數為M,＝,,,2.5 反應速率方程的變換與積分,2.6 多項催化與吸附,催化劑的作用：改變化學反應的速度（提高主反應速率、改善反應選擇性）,例如：,2.6 多項催化與吸附,多相催化反應,,反應物的吸附,表面反應,產物的脫附,例如多相催

11、化反應,,2.6 多項催化與吸附,,十分 重要,2.6 多項催化與吸附,單分子吸附,,,,,,,,2.6 多項催化與吸附,雙分子吸附,,,,多分子吸附,2.6 多項催化與吸附,解離吸附,,,平衡時,,2.6 多項催化與吸附,(考慮到吸附表面吸附的不均勻性的模型),,,,,,2.6 多項催化與吸附,,另外一種吸附等溫式：,,,,,2.7 多項催化反應動力學,1.,例如：反應,,2.7 多項催化反應動力學,2.,,,速

12、率控制 步驟并非 一成不變,其他各步近似認為達到平衡,2.7 多項催化反應動力學,,反應速率由表面反應速率決定,其他各步達到平衡,,活性位分率歸一性,,,2.7 多項催化反應動力學,其中：,2.7 多項催化反應動力學,反應速率由A吸附凈速率決定,其他各步達到平衡,活性位分率歸一性,,,,2.7 多項催化反應動力學,反應速率由R脫附凈速率決定,其他各步達到平衡,活性位分率歸一性,,,,2.7 多項催化反應動力學,

13、2.7 多項催化反應動力學,2.7 多項催化反應動力學,,,,2.8 動力學參數的確定,吸附平衡常數（吸附熱和指前因子）,反應速率常數（活化能和指前因子),反應因子,,,,2.8 動力學參數的確定,,,,,,2.8 動力學參數的確定,,,,例題：2－9 ， 2－10,2.8 建立速率方程的步驟,（1）設想各種反應機理，導出不同的速率方程,（2）進行反應動力學實驗，測定所需的動力學數據,（3）根據實驗數據對可能的速率方程進行篩