含銅和鐵多相催化劑上甲烷選擇氧化反應(yīng)的研究.pdf

1、本學(xué)位論文主要研究了Cu/SBA-15和Fe/SBA-15催化劑上的甲烷選擇氧化制甲醛反應(yīng)。論文結(jié)合催化性能和催化劑表征的研究，探究了催化活性中心的本質(zhì)，同時(shí)通過細(xì)致的脈沖法研究考察了這兩個(gè)催化劑上的反應(yīng)過程，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。 論文首先考察了高分散于SBA-15中的不同過渡金屬(過渡金屬與硅摩爾比為1/13200)催化劑在甲烷選擇氧化反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)Cu/SBA-15和Fe/SBA-15上甲醛的收率和甲醛生成的轉(zhuǎn)化頻

2、率(TOF)都明顯高于SBA-15負(fù)載其它過渡金屬的催化劑。對催化劑中Cu含量進(jìn)行優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)Cu含量為0.008 wt％時(shí)有著最佳的催化性能，并且在其上得到了5.6 S-1的甲醛生成TOF，該值是迄今為止所報(bào)道的最高值。針對Fe/SBA-15的研究表明，相同反應(yīng)條件下，當(dāng)Fe含量為0.05wt％時(shí)有著最高的甲醛收率(1.9％)。結(jié)合反應(yīng)結(jié)果和XRD表征表明，在催化劑中Cu含量和Fe含量分別大于1.0 wt％和4.6 wt％時(shí)形成

3、的CuO和Fe2O3微晶或小簇會導(dǎo)致深度氧化。這與MoOx/SBA-15催化劑上所形成的MoO3小簇對應(yīng)于較高的甲醛生成活性不同。本論文認(rèn)為SBA-15中高度分散乃至孤立的CuⅡ和FeⅢ可能是促進(jìn)甲烷選擇氧化生成甲醛的關(guān)鍵。 針對0.008 wt％Cu/SBA-15和0.05 wt％Fe/SBA-15上的脈沖實(shí)驗(yàn)研究表明，甲烷可以與其中的晶格氧反應(yīng)，但產(chǎn)物為COx，并沒有甲醛生成。氣相分子氧的參與是生成甲醛的必要條件。對Cu/S

4、BA-15施以多次(CH4+O2)脈沖時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性隨著脈沖次數(shù)的增加而增加，并最終趨于穩(wěn)定。并且隨著脈沖中P(O2)/P(CH4)的減小，催化劑達(dá)到穩(wěn)定甲烷轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性所需的脈沖次數(shù)(誘導(dǎo)期)縮短。在(CH4+O2)脈沖中引入少量的H2，可以大幅縮短這一誘導(dǎo)期。在Fe/SBA-15上在較低的P(O2)/P(CH4))下進(jìn)行多次(CH4+O2)脈沖反應(yīng)也可以觀察到類似誘導(dǎo)期。EPR的表征證實(shí)了CuⅡ和FeⅢ能夠被甲烷所